自由基反应
自由基反应的选择性:溴化与氯化
最后更新:2022年12月7日|
自由基溴化与氯化反应的选择性。详细回答
在上一篇关于自由基的文章中我们看到了这个数据比较了丙烷的氯化和溴化。
对于氯化反应，次级C-H比初级C-H具有选择性，选择性系数为55/(45/3)= 3.6 - 1
对于溴化反应，次级C-H比初级C-H具有选择性，选择性系数为97/(3/3)= 97:1。
哇! !是溴化反应比氯化反应更具选择性，还是什么?(同样，如果你想知道这是如何计算的，请回到上一篇文章。)
今天我们来回答这个问题为什么溴比氯更有选择性吗?你可能会认为从4:1到97:1会涉及到巨大的能量差异。但正如我们将看到的，它比你想象的要微妙得多。几千卡/摩尔就能产生巨大的不同!
目录
- 产生选择性的步骤是卤素自由基破坏C-H键(传播步骤#1)
- 背景:活化能和阿伦尼乌斯方程(是的，这是相关的)
- 热增加分子的平均速度(和能量)
- 当反应混合物被加热时，更大比例的分子将具有足够的活化能(E一个)做出反应
- 选择性与关键步骤活化能的差异成正比
- 活化能的微小差异(~ 3 kcal/mol)可能意味着选择性的巨大差异(97:1)
- 那么，为什么溴化反应的活化能比氯化反应的活化能大呢?
- 氯化反应的过渡态类似于反应物(“早期”过渡态)，它们在能量上接近。所以选择性很低。
- 溴化的过渡态类似于在能量上距离较远的产物(“晚期”过渡态)。所以选择性很高。
- 摘要:自由基氯化反应与溴化反应的选择性
- 笔记
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.产生选择性的步骤是卤素自由基破坏C-H键(传播步骤#1)
这篇文章希望回答的问题是“为什么溴对仲碳的选择性比氯强?”
这个答案有点长。这篇文章分析了这些数据，并提出了科学的论点。在下一篇文章中，我将提出一个简单的类比，为许多学生简化这个想法。
首先要注意的是不同氯丙烷的形成发生在链传播步骤(即启动后)。因此，为了我们的目的，我们只分析两个传播步骤，并假设起始已经发生。也就是说，这一步:
2.背景:活化能和阿伦尼乌斯方程(是的，这是相关的)
在直接讨论选择性主题之前，让我们首先讨论活化能．你可能还记得，为了使反应发生，反应物必须以足够的能量相互接触，以克服它们之间的排斥(电子云)。它们还必须以允许电子转移(又名“轨道重叠”)的方式碰撞。
换句话说，速率等于:
[具有足够能量的分子浓度]*[它们以“正确方式”碰撞的概率]
这可以用阿伦尼乌斯方程来处理:
在这里，“它们以正确方式碰撞的概率”由指数前因子处理一个并且对于每个反应都是唯一的。指数因子eea / RT就是所谓的“分布函数”，这就是我们如何计算溶液中有足够能量反应的分子的百分比(以前称为“活化能”。)
3.热增加分子的平均速度(和能量)
请注意，这与温度有关。为什么会这样呢?当一群分子被加热时，这些分子的平均速度会增加。的相关函数描述了这一点玻耳兹曼分布，在这里显示了三种不同的温度[a=1, a=2，和a=5]。y轴表示分子的数量(“分布”)，x轴表示能量[感谢维基百科]
热增加分子的平均速度
这显示了特定能量下分子的“分布”(又名“数量”)。中间的驼峰是“最可能的”能量，注意它是如何像一个两头有尾巴的钟形曲线．在天平的最右边是能量最高的分子。请注意当温度升高时会发生什么:平均而言，分子有更大的能量，而且右边的“尾巴”延伸得更远。
4.当反应混合物被加热时，更大比例的分子将具有足够的活化能(E一个)做出反应
现在想象我们有一个反应活化能E一个．在极低的温度下，只有极少数分子有足够的能量进行反应。但是随着反应混合物的加热，这些分子的比例增加。因此，反应速率随着热量的增加而增加。下面是它如何工作的一个例子。注意在下面的情况下，反应在300K时不发生，但在330K时开始以合理的速度发生!
这包括了改变反应温度。但是这和卤化反应的选择性有什么关系呢?
5.溴化与氯化反应的选择性与关键步骤活化能的差异成正比
这里，我们保持反应温度不变，但是活化能每种反应都略有不同。
我们总共要考虑四个反应(两个不同的卤素和两个不同的碳氢键)的活化能每个反应都是通过实验测量［Ref 2(这里，我们讨论的是C-H键断裂的激活[即传播]，而不是起始。这是它们的样子。
这实际上是我们粗略估计选择性所需要的所有信息。
对于300K的反应，我们可以用气体常数(1.987 cal/ K mol)计算RT，并将活化能对于每个反应。通过将两个方程相除，指数前因子A将大致抵消，我们可以得到选择性的估计值。
这里的底线是，由于阿伦尼乌斯方程的性质，活化能之差越大，选择性越大。即使从1千卡/摩尔(氯化反应)到3千卡/摩尔(初级溴化和二级溴化)的差异，影响也是巨大的。
6.活化能的微小差异(~ 3 kcal/mol)可能意味着选择性的巨大差异(97:1)
只是用阿伦尼乌斯方程做一点数学运算，一个基于差异的选择性的粗略计算活化能．
这一切都很好——它是基于活化能的实验数据。但这又引出了另一个问题。
为什么溴化反应的活化能(3千卡/摩尔)比氯化反应的活化能(1千卡/摩尔)差?好问题!
7.那么，为什么溴化反应的活化能比氯化反应的活化能大呢?
要理解这一点，首先要理解这两种不同反应(氯化反应和溴化反应)的能量分布。
我们马上会做数学运算，但关键的区别在于氯化反应，关键传播步骤是放热在溴化中，是键传播步骤是吸热的。这是因为氯化反应形成了强的H-Cl键(103千卡/摩尔)，而溴化反应形成了弱得多的H-Br键(87千卡/摩尔)。
两个反应坐标大致如下:
仔细观察每个反应的过渡态在哪里。
在氯化反应中，反应是放热的，过渡态类似于反应物．根据哈蒙德的假设，我们可以说这个过渡状态是“早期”的。
在溴化反应中，反应是吸热的，过渡态类似于产品。根据哈蒙德的假设，我们说这种过渡状态是“晚”的。
8.氯化反应的过渡态类似于反应物(“早期”过渡态)，它们在能量上接近。所以选择性很低。
这意味着for氯化时，两种自由基途径(即“二级”和“一级”途径)的活化能之差最接近反应物(能量相同)所以会有一个非常小两者活化能之差。
由于过渡态较早，活化能的差异很小(1千卡/摩尔)。注意，尽管生成物之间存在相当大的能量差异(3kcal/mol)，但它并不影响活化能。
9.溴化的过渡态类似于在能量上距离较远的产物(“晚期”过渡态)。所以选择性很高。
我们可以对溴化做同样的分析。在这里，它是一个“晚期”的过渡态，所以主态和次态之间活化能的差将非常类似于两者之间的能量差。所以我们会期望活化能使之更接近于生成物的能量之差。事实就是这样!
所以今天这篇文章的底线是:
10.摘要:自由基氯化反应与溴化反应的选择性
1)从活化能1kcal/mol到约3kcal /mol的差异意味着选择性为3.5:1的反应和选择性为97:1的反应之间的差异。哇! !
2)我们比较了具有“早期”过渡态的反应和具有“晚期”过渡态的反应，发现具有“晚期”过渡态的反应更具选择性。当我们从相同的反应物开始而生成物的能量有显著差异时，这是可以预料到的。
在下一篇文章中，我将用一个简单的类比来帮助学生在更直观的层面上理解这一点。
在下一篇文章:蒂凡尼的卤化
笔记
溴化:
(高级)参考资料和进一步阅读
- 自由基与饱和脂肪族化合物的相互作用
j·m·特德
问:化学。Soc。1960，14, 336 - 356
DOI:10.1039 / QR9601400336
这篇综述虽然过时了，但包含了大量有用的信息，包括的推导活化能的自由基脂肪族溴化(13.3千卡/摩尔)，并提出国家统计局溴化烷烃可以提供稳定的低浓度Br2． - 气相中的竞争性氯化反应:氢和C1-C5饱和烃
约翰·h·诺克斯和罗伯特·l·尼尔森
法拉第Soc。1959，55, 937 - 946
DOI:10.1039 / TF9595500937
本文研究了C1-C5烷烃的自由基氯化反应，并利用阿伦尼乌斯方程对氯化反应进行了动力学分析。实验测定的活化能都很低，在0.02 ~ 4.1 kcal/mol之间。 - 利用分子溴或溴三氯甲烷在饱和碳氢键上的取代
格伦·a·拉塞尔和查尔斯·德波尔
美国化学学会杂志1963，85(20), 3136 - 3139
DOI:1021 / ja00903a019
本文通过自由基机理研究了苄基溴化反应。正如预期的那样，反应速率随着苯位置取代的增加而增加，但本文对此提供了实验证据。 - 脂肪族取代的指示效应。第十九。n -溴丁二酰亚胺光溴化反应
格伦·拉塞尔和凯瑟琳·德斯蒙德
美国化学学会杂志1963，85(20), 3139 - 3141
DOI:1021 / ja00903a020
这篇论文紧接同一期的参考文献3江淮，并提供证据证明国家统计局也可以通过自由基机制(即Wohl-Ziegler反应)进行溴化。 - 自由基与原子反应中的溶剂效应。8烷基烃的光氯化作用
格伦·a·拉塞尔，明彦。伊藤和戴尔·g·亨德利
美国化学学会杂志1963年,85(19), 2976 - 2983
DOI:1021 / ja00902a022
在苯类化合物的自由基光氯化反应中观察到显著的溶剂效应。溶剂络合能显著降低氯自由基的反应活性，使其反应更具选择性。 - 自由基的反应。42.对硝基苯自由基对氢的萃取
A.普赖尔，K.史密斯，J. T.埃克尔斯和D. L.富勒
有机化学杂志1972年,37(11), 1753 - 1758
DOI:10.1021 / jo00976a019
除溴和氯外，其他自由基也可生成并用于自由基反应。有机自由基也可以被使用，在这种情况下苯基而且p -硝基苯自由基可由各自的偶氮前体分解而产生。的p -硝基苯自由基被观察到比苯基自由基取代反应中的自由基。 - 化学反应的惯性和驱动力
m·g·埃文斯和m·波兰尼
反式．法拉第Soc。1938年,34, 11-24
DOI:10.1039 / TF9383400011
这是一篇非常重要的论文，介绍了现在被称为贝尔-埃文斯-波兰尼原理。这观察到的差异活化能同一家族的两个反应之间的反应焓差成正比，因此可以比较相似的反应。有趣的是，虽然迈克尔·波兰尼(本文作者)被选为英国皇家学会成员，但他没有获得诺贝尔奖，但他的儿子j·c·波兰尼(J. C. Polanyi)因其在化学物理学方面的工作而获得了1986年的诺贝尔化学奖。 - 反应速率的相关性
乔治·s·哈蒙德
美国化学学会杂志1955，77(2), 334 - 338
DOI:1021 / ja01607a027
哈蒙德公设通常被教授给世界各地的化学本科生，是一种常见的思维工具，也被经验丰富的科学家使用。Exergonic反应将具有类似于起始物质的“早期”过渡态，而energonic反应将具有类似于产物的“晚期”过渡态。
从物理有机化学的角度来看，这很棒。你怎么会不是某个学校的教授呢。你真的很懂化学。我希望你是我们学校的教授。这是一篇很棒的文章!
很好地解释了物理有机化学的概念
伟大的工作!
说真的，我喜欢阅读概念解释得如此之好!
哇，解释得真详细。我真的很欣赏你的网站。
非常好的解释主题!只有一件事我不明白(尽管这对区域选择步骤不重要):
为什么卤素和碳之间的键的形成在一次碳和二次碳的能量上是相同的?(Cl为83千卡/摩尔，Br为70千卡/摩尔?)我想两者之间也有细微的区别吧?不幸的是，我找不到任何热力学数据。
我很感激你简短的回答。
哦，我的我的!!!!向你致敬.....我无语.....它太详细、太清晰了，很难理解。
你好,
只是指出R=1.987卡路里/ K摩尔(不是千克)写在“计算基于活化能差异的选择性”图像和上面的段落。
另外，你能解释一下“[…]在氯化反应中，关键的传播步骤是放热的，而在溴化反应中，关键的传播步骤是吸热的。”
是什么让第一个传播步骤成为“关键”步骤?为什么不看看两者的净能量差，就像你在底部的图像中所做的那样?
第一个传播步骤是关键步骤，因为它导致在烷烃上形成一个自由基-这是一个缓慢的步骤(C-H断裂)。第二步很快，因为一个相当弱的键(Cl-Cl)正在被打破。
感谢对cal vs kcal的修正。修正!
嘿,伙计们!你在这里展示的材料真棒。您是否介意提供数据的文献来源?
三月，高级有机化学，第五版是我的标准参考。
Leroy wade在一篇hammonds Postulate的文章中说
“过渡态总是能量图上能量最高的点。
它的结构要么与反应物相似，要么与生成物相似
能量更高。在吸热反应中，生成物的能量较高
过渡态是类积态。在放热反应中，反应物的能量较高，过渡态为类反应物。因此，哈蒙德假设帮助我们理解为什么放热过程往往比类似的吸热过程更少的选择性。”
根据哈蒙德假设理解氯化和溴化的选择性，最后一行是如何明显的?
很好的引用，和这篇博客文章非常相关。这是个问题吗?
碘在单卤化反应中比溴更活泼吗?
碘在烷烃的自由基卤化反应中完全不反应。H-I键的强度太弱。
回复Stefan，
我也在想同样的事情……我猜这就是詹姆斯在之前的一篇文章中提到的，“债券的强度和根本的稳定性”，他写道:
“这篇文章中的总体趋势是有效的，因为我们讨论的是与H的键，但在比较除氢以外的任何其他类型的键时要谨慎....正如本文所讨论的，使用未应变的氢键的键强度(BDE’s)是识别自由基稳定性趋势的合理方法。然而，BDE本身并不能可靠地识别绝对的自由基稳定性，在这种情况下，键可能因应变、孤对之间的排斥或其他因素而减弱。例如，过氧化氢的BDE为51千卡/摩尔，这并不意味着HO•自由基是稳定的，而是O-O键由于孤对之间的排斥而不稳定。”
现在，当我看韦德有机化学的BDE表时，我发现只有在C-H键或C-C键断裂时，三级BDE明显低于一级BDE。叔卤化物(C-F、C-Cl、C-Br、C-I)和C-O键的BDE差异不大。
由于C- x卤化物键的断裂仍然会产生一个C*自由基(而卤化物现在已经没有了)，如果C*自由基是叔基而不是伯基，那么它本身一定更稳定。对我来说，这表明BDE可以相等的唯一方法(对于三级和一级C-X卤化物)是三级C-X卤化物键比一级C-X卤化物键更稳定。为什么会这样呢?
我的猜测(只是一个猜测):CH3-基团是电子捐赠基团，卤化物是电子回收基团，所以这可能会稳定C-X卤化物键在三级碳上(卤化物像电子一样!)，并使卤化物更不愿意作为一个自由基离开(它只从键上拿走一个电子)…但我不是化学专业的…所以如果詹姆斯也参与进来会很好…
詹姆斯，你怎么说?!?
谢谢!