炔的反应
烯烃经卤化和消除反应制炔
最后更新:2022年11月15日|
的形成炔烃通过双重消除卤化物
- 炔烃可产自邻近还是偕的二卤化物通过双重消除反应。
- 这些反应通常选择的碱是酰胺钠(NaNH2）
- 强碱的第一个等价物是烯基卤化物。第二个等价物是The炔烃．
- 如果一个终端炔烃形成后，第三等量的碱就会被消耗掉，由此产生的炔烃质子是相对酸性的(pK一个25)
- 总的来说，该工艺可以用于合成炔烃从烯烃，通过1)卤化烯烃2)双消二卤
目录
1.烷基卤化物消除烯烃反应:生成C-C (pi)，断裂C-H和C-LG
我们之前讲过消除反应烷基卤化物带碱烯烃．今天我们将讨论一条通往炔烃从烷基二溴化物(反过来也可以由烯烃)通过双重淘汰。
前段时间我们讨论了消去反应(看到帖子:消除反应)遵循下面的一般模式，碳的两个相邻键被破坏——通常是C-H和C-X，其中X是a离去基团-然后在这个位置形成一个新的π键。
2.卤代烯烃中的炔:消除乙烯基卤化物得到炔
如果我们能形成烯烃通过消去反应烷基卤化物，很自然会问:我们也可以用消去反应来生成炔烃？也许是通过这种消去烯基(又名乙烯基)卤?
答案是肯定的!尽管公平地说，这些类型的分子[烯基到目前为止，卤化物可能不是我们最熟悉的，我们只见过一次，那是一篇关于它们如何从炔烃．（看到帖子:炔的卤化）
对于我们的目的，为了综合它们，通常的做法是从烷基迪卤化物。
换句话说，我们从an开始烷基二卤化物，然后做两个消去反应，一个形成烯基卤化物，和第二个形成炔烃．
让我们看一看。
3.邻二卤化物双重消去的炔烃
有两种类型烷基我们已经见过二卤化物了。附近的二卤化物在相邻的碳上有卤素"在维克如果你愿意的话。用强碱处理邻近二卤化物可导致消去反应［通过E2机制给…烯基卤化物。
在之前的文章中，我们看到用于消除反应的常见碱是醇盐比如乙醇钠。但在这里，我们通常使用更强的碱，酰胺钠(看到帖子:酰胺钠2）
下面是它的工作原理。
第一步，NaNH2碱在an中吗消去反应［E2给…烯基溴化。在第二个反应中，同样是第二个相当于NaNH的物质2执行一秒消去反应为了形成炔烃．
这是一个例子，一个罕见的例子消去反应这对sp有效2杂化碳。你可能记得在某个时刻看到的反应SN1/SN2/E1/E2除了sp，碳上一般不会出现类型3.杂化系统。这是一个罕见的例外!
最后，这个反应中经常不被提及的是产物炔烃如果末端[即末端有一个C-H]是酸性的[pK]一个-任何过量的NaNH2将因此删除炔烃C-H，给炔基离子。如果一个终端炔烃形成,三个等价物的NaNH2必被吞灭;的炔烃在检查时质子化，通常通过加水。
4.双消元二卤化物中的炔烃
偕的二卤化物有两个卤素原子连在同一个碳上。
治疗偕的二卤化物与NaNH2同样给了炔烃通过两个连续的消去反应。我们还没有讲到任何这种形式的反应偕的二卤化物，除了HX的二加成炔烃．如果一开始是炔烃并且做了一个偕的二卤化物和它在一起，这是一种得到炔烃回)．
总的来说，上面描述的消去反应代表了第二种生成方法炔烃，而不是通过SN2个乙酰基烷基卤化物(看到帖子:乙酰基的SN2）
让我们把它带回来。我们能做到又有什么关系?
好的。让我们把一些反应放在一起，来说明为什么这可能很重要。
5.烯烃经卤化和双重消去制炔烃
假设我们想做一个炔烃．但我们首先要做的是烯烃．我们怎样才能到达那里?
这是一个多步有机合成的快速例子。我们很快就会看到更多关于炔烃！
在下一篇文章:炔是一块空白的画布
笔记
(高级)参考资料和进一步阅读
- 取消的烯烃
G. kobrich博士。
Angew。化学。Int。艾德。19654(1) 49
DOI:10.1002 / anie196500491
一种描述各种类型的A -和b-消除反应的综述烯烃给炔烃． - 芳香族乙炔的消除策略
Orita h;Otera, J。
化学。牧师。2006，106, 5387年
DOI:10.1021 / cr050560m
第3.3节在这篇综述中涵盖的合成炔烃由双脱氢溴化反应得到维克-dibromoalkanes。 - 不饱和八元环化合物。西二苯并-1,5-环癸二烯-3,7-二炔和二苯并-1,3,5-环癸二烯-7-炔的合成，推测为平面共轭八元环化合物
亨利·n·c·王，彼得·j·高拉特和弗朗茨·桑德海默
美国化学学会杂志197496(17), 5604 - 5605
DOI:10.1021 / ja00824a066
用于合成应变环辛的反应是双重脱氢溴化反应，使用相当标准的条件(KOtBu in四氢呋喃)． - 两种十四氢环十联苯的质子核磁共振研究
查尔斯·f·威尔考克斯和卡尔·a·韦伯
有机化学杂志198651(7), 1088 - 1094
DOI:10.1021 / jo00357a028
作者还使用双脱氢溴化反应获得环二炔，同样使用标准条件(KOtBu in四氢呋喃)．实验部分有详细的步骤。
烯烃的溴化得到近二溴。因为溴基团很大，我们应该得到一对立体异构体吗?如果是，它们的淘汰难易程度会有所不同吗?请详细说明。谢谢。
是否得到立体异构体取决于烯烃的结构，但大多数情况下，溴化反应会得到一对立体异构体。第一步消去乙烯溴化是最容易的。哪种氢被碱除去取决于化合物的结构——阻碍最小的氢可能最先被除去。我很抱歉给你一个“视情况而定”的答案，但是，这要视情况而定。: -)
我认为要想让E2发生在一次衬底上，你需要一个坚固的，笨重的(受阻的)基底。NH2不是一个体积庞大的碱。在生成末端炔的时候，E2在末端卤素上是怎么反应的?
E2反应只需要强碱而不是大碱。体积大的基底会导致霍夫曼产物而不是扎伊采夫产物。
当过量加入NaNH2时，反应是E1cB，因为有碳离子?？我说的对吗?请澄清我的误会。谢谢你！
是的
是的，你是对的
如果用NaNH3代替NaNh2与烷基二卤化物反应是否相同?
我想你说的" NaNH3 "指的是Na/NH3也就是在氨中，炔烃和钠的还原反应。这将把炔还原为反式烯烃。
我们也可以用含酒精的KOH来脱氢卤化邻二卤化物，对吧?但据我所知，人们更喜欢用索达米胺为什么会这样呢?
两者都可以。然而，NaNH2是一个更强的碱，所以它可以在更小的强迫条件下这样做。
嘿，兄弟，我完全糊涂了。如果你知道我的问题的解决方案，请回复任何人!
首先，我们来谈谈- ve带电粒子。它是亲核试剂兼碱(取决于它的攻击基团)你用NaNH2处理烷烃。这里NaNH2作为一个碱，它使底物脱质子，产生消去产物。同时，使用NaOH(OH^-)当与底物(主要是烷烃衍生物)处理时，会发生取代反应，而同样的NaOH作为底物的碱，就像上面的溴烯烃(当与NaOH处理时，会产生炔烃……消除产物)。所以我完全不明白这类试剂在哪里会成为碱什么时候会成为亲核试剂。
请任何人帮帮我，我已经问过很多次这个问题了，但是没有一个人能。这就是我讨厌有机食品的原因。但是，我想再次长大。这是我为JEE ADVANCED设计的有机建筑概念。