Dienes和MO理论
顺式和反式
最后更新:2023年2月7日
- “年代- - - - - -独联体是一个构象两个双键都在键的同一侧。
- 回忆一下，有一个自由旋转σ债券，所以我们说"s -独联体"和"s -反式“区别于”独联体"和"反式”配置锁住了。
- 我们很快就会看到Diels-Alder反应二烯出现在"年代- - - - - -独联体”构象，否则两个反应端相距太远。
目录
- 回想一下,顺式和反式-异构体(“几何异构体”不能在不破坏键的情况下相互转换
- s-cis而且s-trans丁二烯中的构象
- 的s-trans构象能量较低
- 有些双烯被“锁”在s-cis或s-trans取向
- 酰胺的构象:(Z)及(E）
- 笔记
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.回想一下,顺式和反式-异构体(“几何异构体”不能在不破坏键的情况下相互转换
回忆独联体而且反式．奥德里奇化学公司能卖掉99%独联体2-butene和99%反式2-butene是因为碳碳键旋转受限。旋转在能量上是不受欢迎的，因为它会破坏相邻p轨道的重叠。
我们使用术语"独联体"和"反式”来区分碳碳键上氢的不同构型。
与π键相反，围绕单(sigma)键的旋转一直在发生——事实上，每秒数千次。
你可能还记得，我们指的是通过这些旋转产生的分子的不同形状。”构象”。
出于很快就会明白的原因，有时借用“独联体"和"反式命名特别重要构象的术语。
2.s-cis而且s-trans丁二烯中的构象
一个特别重要的例子是双烯。在丁二烯中，两个单独的π键可以在单键的对面，也可以在单键的同一侧。把这些称为严格的是不正确的反式而且独联体因为这些是构象(动态的!)，而不是构型(静态的)。但如果我们稍微欺骗一下，使用前缀，我们可以两全其美“s”(对于“sigma”，或者“single”，如果你喜欢的话)。
一段视频胜过千言万语。注意两个蓝色的氢下面的二烯(丁二烯)以及它们在中心碳碳单键(“sigma”)上的取向。在一个构象，他们有方向感。”反式穿过碳碳单键，在另一个构象，他们有方向感。”独联体穿过碳碳单键。
这就是它的全部。
3.的s-trans构象的能量较低
但是当我们讨论s-的时候独联体和s -反式对于双烯，让我们看更多的细节。
哪一个构象能量更低?
注意s-独联体构象C-1和C-4上的“内部”氢彼此很接近。这会导致范德华斥力，结果是s-独联体构象大约2.3千卡/摩尔不稳定。在任何时候，大约96%的丁二烯在s-上反式构象．
4.有些双烯被“锁”在s-cis或s-trans取向
也有双烯的情况锁着的在特定的方向上。例如，在1,3-环己二烯和环戊二烯中，两个π键被锁在s-上独联体方向，而右下方的二烯锁定在s轨道上-反式取向。
这将在下一篇文章中变得更加相关，当我们介绍Diels Alder反应．
5.酰胺的构象:(Z)及(E）
最后一点。借用酰胺的术语也很有用，酰胺可以围绕碳氮键自由旋转(如果有些限制的话)。
这里，我们可以用s-E或s -Z酰胺的构象(见下文)。
笔记
(高级)参考资料和进一步阅读
- 1,3‐丁二烯体系中气态1,3‐丁二烯和正丁烯在25℃以上平衡态的热力学性质n量丁烯,n量丁烷
J. G. Aston, G. Szasz, H. W. Woolley, F. G. Brickwedde。
j .化学。理论物理．14， 67 (1946)
DOI:https://doi.org/10.1063/1.1724108
丁二烯中旋转势垒的最早研究之一表明年代-反式被青睐于年代-独联体大约2.3千卡/摩尔。 - 小分子构象研究
e·b·威尔逊
化学。Soc。牧师。1972，1, 293 - 318
DOI：10.1039 / CS9720100293
本文综述了丁二烯等二烯类化合物可以存在于s -独联体而且s -反式形式。e·b·威尔逊是20年代一位杰出的光谱学家th尽管他从未获得过诺贝尔奖，但他的儿子(k·g·威尔逊)和博士生(达德利·赫施巴赫)都获得了。 - 二烯结构与Diels-Alder反应性
克莱尔·a·斯图尔特
有机化学杂志1963年,28(12), 3320 - 3323
DOI：10.1021 / jo01047a010
研究了各种二烯的Diels-Alder反应性。这里最重要的是独联体-1-甲基丁二烯在Diels-Alder中相对不反应，因为在年代-独联体构象甲基“撞”到末端的碳氢键上烯烃． - 构象分析。120.小多基因
茱莉亚·c·泰和诺曼·l·阿林格
美国化学学会杂志1976年,98(25), 7928 - 7932
DOI：10.1021 / ja00441a007
通过计算方法可以对分子的结构进行详细的研究，本文的表1包含了分子之间的能量差异s -独联体而且s -反式各种双烯的形式。 - 1,3-丁二烯、丙烯醛和乙二醛中的旋转障碍和稳定旋转剂
乔治·r·德Maré
摩尔。Struc。THEOCHEM1984，107, 127 - 132
DOI：10.1016 / 0166 - 1280 (84) 80047 - 0
另一篇论文用计算方法研究了丁二烯的旋转势垒。虽然这些计算在当时可能需要超级计算机，但现在一台现代笔记本电脑可以在几分钟(或更短时间)内完成这些计算! - 平面s -独联体1,三
E.斯奎拉科特，R. S.谢里丹，O. L.查普曼和F. A. L.阿内特
美国化学学会杂志1979年,101(13), 3657 - 3659
DOI：10.1021 / ja00507a042
本文报道了该化合物的红外光谱(FT-IR)表征s -独联体丁二烯通过一种不寻常的方法-在非常冷的(30 K)表面上冷却热(400 - 900°C)蒸汽。通过测量特定波段消失的速度年代-独联体丁二烯(1430厘米－1)，作者能够确定转换的激活焓年代-独联体来年代-反式丁二烯为3.9千卡/摩尔。 - 高温紫外吸收光谱法研究1,3-丁二烯构象变化热力学
梅伟雄和恩斯特·格伦沃尔德
美国化学学会杂志1982年,104(24), 6562 - 6566
DOI：10.1021 / ja00388a014
在本文中，作者对s-之间的能量差做了更严格的实验研究独联体和s -反式丁二烯的形式，并确定它是2.9千卡/摩尔。格伦沃尔德教授在加州大学洛杉矶分校的Saul Winstein教授的指导下完成了他的本科学习和博士学位，并为求解中的“Grunwald-Winstein方程”的发展做出了贡献。 - 勒2、3 Ditertiobutylbutadiene
j .支持者
Rec, Trav。詹。Pays-Bas1939，58(7), 643 - 661
DOI：10.1002 / recl.19390580712
2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯的Diels-Alder反应尚未被观察到年代-独联体形式太不受欢迎了，因为它把两个人结合在一起t-丁基离得很近!
有机化学的主题很好。特别捐助给学生和准备你的考试
谢谢你！
谢谢你的帮助。我喜欢你解释的方式
好的。由于阿米特
我第一次看到超共轭的概念是不可思议的，然后我开始在几乎所有的构象分析中寻找它。在你的解释中写到氢受到空间排斥力。在我看来，这可能是对的，但它也可以解释为，在s-trans构象中，C-H σ键捐赠给C-H σ*?我把它画在我的笔记上，看起来是对的。谢谢!
听起来有点牵强。如果超共轭效应在s-trans中是显著的，那么寻找它的地方将是通过添加一个具有低sigma星轨道的电子吸收基团(如C-F)并测量构象种群……
我大体上同意你的观点，超共轭是观察构象的一种非常强大的方式!
非常感谢^^
很高兴你发现它有帮助慧慧!
为什么字母“s-”被用于那些伪配置?谢谢你的解释!
“s”代表“sigma”。
在我的问题之后，我重新阅读了整页，我注意到(像往常一样，作为一个好学生)我们不能正确阅读，这已经写在上面了哈哈。
非常感谢。：）
没烦恼!
谢谢，只有一个问题如果我们想比较排斥力在顺式和反式之间的影响我们会说什么结果??我需要你的答案
你认为哪种构象斥力更大，顺式还是反式?
这么漂亮的解释!
我能很容易地理解有机化学的真正概念。
感谢分享你的知识!先生. .
谢谢，你解释得很好