醇，环氧化合物和醚
POCl3消除醇生成烯烃的研究
最后更新:2022年11月9日|
POCl3.为了消除酒精烯烃
氯氧磷(POCl3.)是一种对醇进行干净的消除反应的有用试剂。
目录
1.我们之前学过将醇转化为烯烃的两种方法
这就是我们今天要讨论的:更多的酒精消除!注意，并非所有课程都涉及这种试剂，但为了完整起见，我将在这里包括它。
我们讲了两种将醇转化为烯烃到目前为止:
- 选项1:转换酒精到一个烷基卤化物[与SOCl一起2, PBr3.，或氢halic酸]，然后用NaOEt或类似的强碱处理，产生烯烃通过一个E2流程[2个操作]
- 选项2:加热酒精含有强的非亲核酸，如H2所以4或H3.阿宝4操作[1]。［看到帖子］
那么，哪个更好呢?其实这两种方法都有各自的缺点。
- 转换一个酒精到一个烷基卤化之后用碱处理是两个独立的操作。这是可以的，但是如果能够一步完成就更好了。
- 用强酸加热酒精是一个一步的过程，但会导致碳正离子重排。理想情况下，我们希望能更好地控制这些反应的产物，避免产生来自氢化物或烷基转变。
在我们进一步讨论之前，你可能会认为这是吹毛求疵。你可能会想，“两步!谁在乎! !有什么大不了的?”。
重要的是——我们非常在乎我们的时间!
想想你有多讨厌一个网站加载时间超过3秒。人们将穿过一个精心修剪的花园，从而缩短5秒钟的行程。
化学家也不例外。如果有一种方法可以一步而不是两步完成一件事，我们就会去做!所以，对我们来说，一步而不是两步很重要。
今天我们要讨论的是一种两全其美的方法——一步法，在比用酸加热温和得多的条件下进行。
并不是所有有机化学入门课程都会讲到，但为了完整起见，我们会在这里讲到。
2.氯氧磷直接除醇制烯烃的研究3.）
氢氧根(HO-)是很差的离去基团．为了让醇参与取代和消除反应，最好以某种方式修饰氧，以便能够稳定C-O键断裂时产生的负电荷。
我们知道的一种方法是将醇转化为烷基磺酸盐，如甲磺酸盐或甲磺酸盐．
如果我们把an转换成酒精到一个烷基磷酸盐[本身就是一种好物质离去基团]，但事实证明，磷酸盐上的羟基是酸性的，会干扰我们通常用于消除的基本试剂。所以折衷的办法就是使用试剂磷酰氯(POCl3.)，是磷酸的衍生物。当POCl3.添加到酒精我们形成了一个新的O-P键(氧磷键很强)，并打破了一个P-Cl键，形成了我们所谓的“氯磷酸盐”酯”。
这是一个好的离去基团！如果我们有一个像样的基地吡啶我们就可以消去这种商品离去基团形成一个新的烯烃(通过E2]。
下面是它的工作原理:
这个过程在操作上进行，比加热要温和得多酒精含有强酸，不会导致重排。
3.该反应适用于伯醇、仲醇和叔醇
它适用于伯醇、仲醇和叔醇。
就像我说的，它不会出现在所有的入门课程中，但当你看到它时，记住"消元法"是很重要的。重要的是，不要把这种试剂和PBr混淆3.或PCl3.- >这些将转换an酒精到一个烷基卤化物，这根本不是同一个反应!
4.摘要:醇对烯烃的直接消除POCl3.
这就是我们现在要讲的关于醇的取代和消除反应。在接下来的几篇文章中，我们将讨论醇的一种特殊性质——某些试剂能够导致它们“氧化”成醛、酮和羧酸等物质。下次再见!
在下一篇文章:酒精氧化-“强”和“弱”氧化剂
笔记
- 结构对磷酸酰氯反应过程的影响吡啶叔醇脱水
罗纳德·r·绍尔斯
美国化学学会杂志195981(18), 4873 - 4876
DOI:10.1021 / ja01527a028 - 甾醇侧链醇氯氧磷脱水的立体特异性和区域特异性
何塞·路易斯·吉纳，克里斯蒂安·玛戈特，卡尔·杰拉西
有机化学杂志198954(2), 369 - 373
DOI:10.1021 / jo00263a020
这篇由传奇化学家卡尔·杰拉西(Carl Djerassi，他发明了第一种女性避孕药norethindrone)撰写的文章描述了POCl的选择性3.-吡啶类固醇合成中的脱水条件。它也有一个一般程序的POCl3.-吡啶在实验区脱水。 - 线性熔融三奎烷天然产物的一般方法。总合成(+ -)。-hirsutene, (+ -) -coriolin,(+ -)。-capnellene
戈夫汉·梅塔，A.纳拉亚纳。默蒂，d·西瓦库玛。雷迪和维拉。Reddy
美国化学学会杂志1986108(12), 3443 - 3452
DOI:10.1021 / ja00272a046
戈夫汉·梅赫塔教授的这篇论文证明了POCl-的适用性吡啶天然产物全合成脱水。 - 3-甲基胆甾醇及其衍生物
D. H. R.巴顿，A. da . S.坎波斯-内维斯和R. C.库克森
j .化学。Soc。1956，3500 - 3506
DOI:10.1039 / JR9560003500
诺贝尔奖得主德里克·h·r·巴顿教授的这篇论文有一个POCl3.-吡啶脱水(见实验部分第3504-3505页)。
我看到过一些文献显示了SN2在P (POCl3)和S (SOCl2)处。Clayden 2E (p729和p214)就是这样的例子。有没有证据表明在这些反应中存在五配位磷或硫中间体?每种描述的优点和缺点是什么?
将醇加入POCl3表示为形成亚氯酸盐。这应该是氯磷酸盐吗?如果不是，为什么不是?
谢谢
哎呀，你说得对。应该写“氯磷”。
我爱你。最好的老师。
为什么POCl3可以消去，SOCl2可以取代?(两种反应用相同的试剂。例如仲醇和吡啶)。对于SOCl2, p
吡啶能攻击β H吗?
我在某处读到过，二氧化钍也有同样的作用(E2)，这是真的吗?
氧化钍吗?这对我来说是个新问题。虽然有一种叫做鲁兹卡环化的反应是把二羧酸和ThO2加热到很高的温度。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/hlca.19260090130
先生，如果POCl3和烯烃在P2O5的存在下发生反应会发生什么
POCl3不与烯烃反应。你是说酒吗?
POCl3的淘汰会发生变化吗?
这是我的第一个评论。为什么显示我已经发送过了?
不，氢化物的转移不会发生在POCl3消除，因为它没有通过一个自由碳正离子。
哎呀，我认为你是想把机制包括在内，但相反，你在ChemDraw上发布了两次“适用于一级、二级和三级醇”的相同图形。
哦，天哪，你百分百正确。固定的。感谢蒂姆
嗯，我不太确定这是正确的。
虽然有一些2o醇脱水生成烯烃的例子，但SciFinder搜索2o ROH - pocl3 - >RCl会返回超过750个例子，其中许多是90%以上的收率，其中许多使用吡啶作为溶剂或共反应物。
POCl3对ROH的消除一般只适用于叔醇。1o和2o醇通常在非常高的产率中产生取代-与PCl3相同。
看来，POCl3/pyr与仲醇消除的想法已经进入了一些教科书，并被作为事实传播，只是这些最低限度的支持例子。
这一点很值得研究，鲍勃。谢谢你！
吡啶是大碱还是小碱?
当然基数并不大。与吡啶相关的空间位阻更大的碱是2,4,6-collidine，或者更好的是2,6-二叔丁基4甲基吡啶。
我们能把烷醇和强酸反应生成酯吗
如果你说的醇是指酒精，不。它们处于错误的氧化态。
错误:在机制的第二步，吡啶去除一个质子(箭头移位)。