酯类基本水解-皂化

碱性水解酯类(皂化)

• 当酯类都用氢氧化钠处理过，它们都转化成什么羧酸盐中和后产生羧酸的盐。这个过程叫做碱性水解酯类或皂化。
• 水解通过两步加成-消除机制发生(亲核酰基取代)
• 的羧酸然后去质子化得到a羧酸盐．
• 为了得到最终的羧基产物，在检查步骤中加入酸。

目录

1. 酯类基本水解(皂化)
2. 碱性水解机理
3. 皂化在基本条件下是不可逆的
4. 内酯的碱性水解
5. 脂肪皂化
6. 笔记
7. 测试你自己!
8. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.酯类基本水解(皂化)

当酯类都是用氢氧根离子处理，然后用酸中和，它们就转化成羧酸．

这个过程叫做碱性水解酯类．它的另一个名字是皂化，因为羧酸盐最初通过水解形成的盐通常用作肥皂(sapon =拉丁语中的肥皂)。

可以使用许多不同的氢氧根盐。在实验室中，氢氧化锂的混合物四氢呋喃水是常用的。对于肥皂的制作，碱液(通常是NaOH，但有时是KOH)从木灰传统上使用。

这里的图表将使用Li(+)，但碱反离子的精确身份并不重要。

2.碱性水解机理

皂化的第一步是氢氧根离子亲核加成羰基碳酯形成四面体中间体。（看到帖子:亲核加成)然后是消除的醇盐(罗^{- - - - - -})由四面体中间体生成羧酸．

这两个步骤的加成-消除过程是亲核酰基取代的一个例子(看到帖子:亲核酰基取代）

然而，由于碱是存在的，而且由于羧酸(pK_一个大约4-5)比醇(pK_一个15-16岁左右)羧酸然后迅速地去质子化共轭碱的羧酸，称为羧酸盐盐。

以获得中性羧酸的水溶液中一般加入强酸羧酸盐直到羧酸析出，然后我们用有机溶剂进行萃取。

3.皂化在基本条件下是不可逆的

如果我们能得到羧酸酯类在基本条件下，我们是否可以反其道而行之，得到酯类从羧酸通过使用醇盐(RO (-) ?

答案是否定的。皂化酯用HO(-)表示不可逆转的。

得到了酯背在基本条件下是非常不利的。（注1- - - - - -它可以在酸性条件下完成，但是，使用费歇尔酯化)．

解释一下为什么会这样很有指导意义。

在基本条件下，首先发生的是酸碱反应之间的醇盐和羧酸给予羧酸盐盐．酒精至少10 pK_一个比羧酸酸性小的单位，所以这是一个非常有利的(基本上是不可逆的)酸碱反应。

接下来要做的就是除了的醇盐RO(-)到羧酸盐得到四面体中间体RC(OR)(O₂）^{2 -}．这不是印刷错误——这个物种可以承受两个带负电荷，所以是adi-anion．

一般来说，随着点电荷数量的增加，物质会变得更不稳定，所以我们已经预料到相对于单电子来说，这是非常不利的阴离子羧酸盐而且醇盐．（见文章:5个影响酸度的关键因素）

不过，为了讨论的方便，让我们承认这种情况可能会在很小的范围内发生。

接下来要发生什么才能得到酯从这里吗?嗯,极强双阴离子O(^{2 -}）必须从四面体中间体中消除。

这很糟糕。

还记得酸碱平庸原则？(见文章:如何使用pK_一个表格)．强酸加强碱得到的是弱酸和弱碱?

这个反应是不好的因为它会导致a的转换适度强碱变成极强碱。

这就像让一条河上坡一样!

更有可能的是从四面体中间体中消除RO(-)来再生羧酸盐和醇盐．这就是实际情况。没有网观察到除脱质子外的其他反应羧酸．

4.内酯的碱性水解

任何时候你学习一个新的反应，都值得花时间去探索分子内反应。它不涉及新概念，但看起来很奇怪，因此分子内反应是考试的好题目。

在这种情况下是循环的酯，称为内酯，可转化为无环羟基酸(注2)通过氢氧根离子的加入。

反应是这样的:

其机制与分子间版本完全相同。化学键的形成和断裂是完全一样的。唯一需要记住的是，由于OR组附加到羧酸通过碳链，我们得到了一个分子而不是两个。

5.脂肪皂化

“皂化”一词来源于拉丁语sapo的肥皂。

脂肪含有一个甘油分子，通过三个长链羧酸连接酯联系。

在人类历史上的某个时刻，一些明亮的火花发现碱液(本质上是NaOH)与脂肪发生反应，产生可以用作洗涤剂和肥皂的分子。

当这些长链脂肪酸羧酸被加入水中时，它们自发地形成称为胶束的球形实体，这些胶束自我组织，使亲水羧酸盐“头”面向水，并且是疏水的烷基尾部向内排列。

这些胶束在隔离皮肤和餐具上的油脂和其他非极性污染物方面非常出色，而纯水则不行。

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笔记

注1。费舍尔酯化反应是a的转化羧酸到一个酯在酸性条件下(看到帖子:费歇尔酯化）

注2。有时也被称为“二酸”，来自拉丁语瑞士，secaris, secare切断，切断。

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测试你自己!

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(高级)参考资料和进一步阅读

1. 对水解机理进行了探讨。乙酸戊酯的碱性皂化
   波兰尼和a·l·绍博
   反式．法拉第Soc。193430岁的508 - 512
   DOI:10.1039 / TF9343000508
   这是最早的皂化机理研究之一酯水解。这些作者是第一个发现乙酸戊酯的碱性水解与酰基氧键裂变发生。还注意到戊基酒精没有经历过O¹⁸-在70°C下2天后与溶剂水交换。
2. 植物亲核反应的催化机理羧酸衍生品。
   迈伦·l·本德
   化学评论1960年,60(1), 53 - 113
   DOI：10.1021 / cr60203a005
   这篇综述描述了支持动力学研究的证据，表明酸碱度和同位素标记研究证明它是酰基氧，而不是烷基-氧键在水解过程中裂解。
3. 四面体中间体击穿中的速率限制脱质子
   罗伯特·a·麦克利兰
   美国化学学会杂志1984年,106(24), 7579 - 7583
   DOI:10.1021 / ja00336a044
   本文描述了证明这一点的机理研究烷基安息香酸盐酯类在基本水解条件下只发生少量的交换，这表明羟基加入的逆转相对于四面体中间体的正向分解是缓慢的。
4. 烷基-氧异裂在羧基中酯类以及相关化合物
   G.戴维斯和J.凯尼恩
   问:化学。Soc。1955，9, 203 - 228
   DOI：10.1039 / QR9550900203
   本文综述了研究表明皂化机制可以根据叔碳正离子形成的稳定性而改变烷基-氧裂解，当使用酯由叔碳形成的酒精．
5. 一般碱催化酯水解¹
   威廉·p·詹克斯和琼·卡瑞欧罗
   美国化学学会杂志1961年,83(7), 1743 - 1750
   DOI：10.1021 / ja01468a044
6. 一般碱催化酯水解
   Dimitrios Stefanidis和William P. Jencks
   美国化学学会杂志1993年,115(14), 6045 - 6050
   DOI：10.1021 / ja00067a020
   物理有机化学领域的重要人物威廉·p·詹克斯(William P. Jencks)教授的这两篇论文表明，一般碱催化作用已被观察到酯类其中酰基携带吸电子取代基。
7. 的一般基本催化酯水解及其与酶水解的关系¹
   迈伦·l·本德和拜伦·w·特奎斯特
   美国化学学会杂志1957年,79(7), 1656 - 1662
   DOI：10.1021 / ja01564a035
8. 催化的酯分裂2芳基碱性甲醇分解中的同位素交换和溶解度酯类．自由能、激活焓和激活熵的分子解释
   卡尔·g·米顿，理查德·l·肖文，迈克尔·格雷瑟和约翰·沙普利
   美国化学学会杂志1969年,91(8), 2036 - 2044
   DOI:10.1021 / ja01036a029
   在取代基效应、溶剂效应、同位素交换、动力学和催化方面已经有了大量的研究酯水解，正如这两篇论文所阐述的。