Electrocyclic反应

电循环反应与四元环:旋环与旋环的开闭

在这篇文章中，我们研究了具有4π电子的系统(“4π”系统)的电循环开环和闭环。

下的电循环反应热”的条件下(即只加热，没有紫外线)得到的产品与在此条件下得到的产品不同“光”条件(即紫外线照射)。

仔细看看下面的立体化学!

造成这些不同结果的原因是，在热情况下，最高占据分子轨道(HOMO)有不同的轨道对称性比光化学情况下占据最高的分子轨道(HOMO)要高。

轨道对称性的改变导致末端碳原子必须旋转才能形成一个新的sigma键，这个键可以是“旋转键”(两端旋转方向相同)，也可以是“旋转键”(两端旋转方向相反)，我们下面会看到。

下面有更多细节。在以后的文章中，我们将介绍具有6π电子(“6π”)或更高电子的系统的规则。

目录

1. 环丁烯电环开环制备丁二烯
2. 1,3-丁二烯电环合环生成环丁烯
3. 电循环反应具有立体特异性
4. 轨道对称性和“热”电循环反应
5. “热”电循环开环中的轨道对称性
6. 应用“旋转”旋转预测电环开环取代基的立体化学
7. 旋转闭环产物预测
8. 光化学条件下的电循环反应
9. “光化学条件”(紫外光)如何影响电循环反应?
10. 光化学条件下电环开环的轨道对称性
11. 光化学条件下电循环开环“旋转”规律的应用
12. 总结:热与光化学环开合
13. 笔记
14. 测试你自己!
15. 参考资料及进一步阅读

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1.环丁烯电环开环制备丁二烯

那是1905年。化学家Richard Willstätter和他的合作者Wolfgang von schmadel在慕尼黑大学的实验室里加热反应混合物。他们在做一件相当例行的事情消去反应现在被称为霍夫曼消除。

预期产物是环丁烯。

当分析反应混合物时，确实形成了环丁烯。然而，神秘的是，大量的1,3-丁二烯也被分离出来。

这是一个奇怪和意想不到的结果!Willstätter对1,3-丁二烯在当时是如何形成的没有明确的认识，而且它将一直如此。直到1942年，他都不知道自己意外发现了一种后来被称为“an”的东西electrocyclic反应;具体来说，环丁烯的电环开环。并不是说Willstätter是一个笨蛋;几年后，他是第一个合成cycloöctatetraene的人，几年后，他又赢得了诺贝尔化学奖用于测定叶绿素和其他植物色素的结构。［注1]

在接下来的几十年里，人们对这种反应(及其许多变体)进行了更详细的研究。经证实，加热环丁烯确实生成1,3-丁二烯。

然而，有趣的是，加热环丁烷并没有导致任何开环反应。

环丁烯(和其他环分子，我们将看到)的开环过程被称为electrocyclic反应。电循环反应是在π体系的两端之间形成单键的反应。相反的过程(即开环，打破单键形成一个新的π体系)也是一个电循环反应。

注2。电循环反应的官方定义。

2.1,3-丁二烯电环合环生成环丁烯

随着时间的推移，人们还发现1,3-丁二烯也能进行逆反应:环闭合生成环丁烯。

由于环应变[看到帖子:环烷烃中环应变的计算] 1,3-丁二烯与丁二烯的闭合通常是不利的，但某些取代的二烯可以诱导闭合环[看到下面]。

（请注意：环丁烯的环应变约为29.6千卡/摩尔，而环丁烷的环应变为26.3千卡/摩尔。

由于环丁烯和1,3-丁二烯可以相互转化，这意味着电环开环和电环关环具有共同的过渡态平衡在高温下这两个分子之间。

研究化学键的形成和断裂是有帮助的。

• 在正向上，一个C-C π键和一个C-C sigma键断裂，形成两个C-C π键。
• 在相反的方向，两个C-C π键断裂，形成一个C-C π键和一个C-C sigma键。

电循环开环和闭环也具有相同的过渡态。

3.电循环反应具有立体特异性

从环丁烯到取代环丁烯，a非常观察到有趣的模式:这些反应中的立体化学遵循一个明确的模式。

电环开环是一种立体定向的过程。如果仅仅在构型上不同的起始物质转化为立体异构产物，则该反应称为立体特异性反应。[注3]

一个经典的例子是独联体- - -反式- 3,4-二甲基环丁烯，它们是不同的立体异构体只有在它们的构型中。[有关回顾，请参阅:异构体的种类]

• 加热独联体-3,4-二甲基环丁烯反式，独联体二烯。
• 加热反式-3,4-二甲基环丁烯反式，反式二烯。

的反式，独联体二烯和反式，反式二烯是立体异构体。

换句话说，如果你知道起始物质的结构，并且知道反应遵循的“规则”，你就可以100%准确地预测产物。

为什么这些反应如此可预测?因为这些反应遵循轨道对称守恒的规则(“伍德沃德-霍夫曼规则”)。

另一种说法是，我们可以通过检查前沿轨道(π体系的“最高占据分子轨道”[HOMO]和“最低占据分子轨道”[LUMO])来理解这些反应的过程，我们将在下面看到。

[电环闭合也是立体定向的悬停图像或者点击这个链接。

[我们之前已经在Diels-Alder反应中看到了Woodward-Hofmann规则的作用[参见:Diels-Alder反应中的HOMO和LUMO]，其中二烯的最高占据分子轨道(HOMO)和“二烯亲分子”的最低未占据分子轨道(LUMO)之间的构造性轨道重叠是Diels-Alder反应“容易”的原因。他们也在工作Cope和Claisen重排等等。]

4.轨道对称性和“热”电循环反应

像Diels-Alder反应一样，控制电循环反应的模式也可以通过分析分子轨道来理解。在这种情况下，因为反应只发生在一个体系内，我们只需要担心HOMO。

1,3-丁二烯的最高占据分子轨道(HOMO)是什么样子的?我们已经知道如何建立分子轨道了。(参见:丁二烯的π分子轨道及其绘制方法所以我们直接跳到关键部分。

丁二烯占据最高的分子轨道如下图所示。注意它如何只有一个节点(即在C-2和C-3之间有符号变化)。(两种画轨道的方法哪一种都没关系，只要它只有一个节点就行!)

在1,3-丁二烯- >环丁烯反应中，在C-1端和C-4端之间形成一个新的sigma键。

形成键的轨道从何而来?来自于C-1和C-4的p轨道它们分别与C2和C3断开键!

为了形成键，这两个轨道之间必须有结构重叠。我说的"成键相互作用"是指它们必须有相同的特性阶段，要么都是阴影，要么都是白色。

这种结合作用可以发生在这两个轨道以a为单位转动顺时针方向运动，或如果他们这两个交一份逆时针方向的运动。

如果它们既不顺时针也不逆时针会怎样?没有键形成，因为轨道相位相反，因此轨道重叠是破坏性的!悬停图像或者点击这个链接

5.“热”电循环开环中的轨道对称性

我们也可以从相反的方向分析反应，化学键转变成化学键。在这种情况下，脑叶也一样转向同一个方向才能转化为丁二烯的HOMO。

再次注意，这两个叶瓣旋转的方向是相同的;要么都是顺时针，要么都是逆时针。

由于“同向旋转”这个短语经常出现，它被赋予了一个特殊的名字。我们称之为"顺旋轮换，就像这些“双出口”医院门的例子。［注5]

通过GIPHY

6.应用“旋转”旋转预测电环开环取代基的立体化学

不仅仅是p轨道以旋转的方式旋转，原子本身也是如此另外两个取代基也随之出现。

对于4 π电循环反应，末端碳必须以“旋转”的方式旋转，这是能够预测立体化学的关键。

对于这些反应，想象一下从正面看分子会有帮助。

这里有一个3,4-二甲基环丁烯的例子，展示了两个甲基如何各自以“相同的方式”旋转(旋转)，从而产生独联体-，反式-产品。

将同样的规则应用于反式-3,4-二甲基环丁烯导致反式，反式二烯。［注意4]

准备好自己试试了吗?试试这个测试。

7.旋转闭环产物预测

相反的方向呢，从二烯到环丁烯?我们如何预测这种情况下的产物?

通过应用完全相同的方法。末端的碳会以旋转的方式旋转。

同样，从正面看分子是有帮助的。这里有一个例子独联体-，反式-正旋环合的二烯，顺时针或逆时针均可。

还记得电环闭合给二烯通常是不利的，因为环的应变?这是一个有利的电环闭合的例子，因为它减轻了含有a的环二烯中的应变反式-双键。

8.光化学条件下的电循环反应

事实证明，除了把它们加热，还有另一种方法可以诱导电循环反应发生。

光(我们用hν表示)也可以做到这一点。(在双烯的情况下，我们通常在这里谈论紫外光，因为他们吸光度最大值深入紫外线。)

然而，当人们使用紫外光时，产品的立体化学与我们在“热”条件下看到的不同。在电循环开环中独联体-3, 4-dimethylcyclobutene反式，反式-二烯的形成取代了独联体-，反式-我们在“热”条件下观察到的产品。

还要注意反式-3,4-二甲基环丁烯独联体-，反式-光化学条件下的产品!

9.“光化学条件”(紫外光)如何影响电循环反应?

到底发生了什么?首先要注意的是，紫外光会将一个电子从二烯π体系的最高占据分子轨道(HOMO)促进到最低能量的未占据分子轨道(LUMO)。看到的:紫外-可见光谱学简介

如果我们用次高轨道(π3)的出现来检查丁二烯HOMO的出现，你会注意到有两个圆周率系统中的节点不是一个，但更重要的是π系末端的叶状结构有不同的关系。

在丁二烯的HOMO (π2)中，C-1和C-4上的叶瓣排列方向相反，而在LUMO中，C-1和C-4上的叶瓣排列方向相同。

因此，当紫外光将一个电子从丁二烯的HOMO (π2)提升到丁二烯的LUMO (π3)时，这个轨道就变成了“新的”HOMO。

由于π2和π3之间C-1和C-4上的叶瓣对称性不同，末端碳必须向内旋转相反的方向为了形成键，与“热”条件相反，它们需要在同一方向旋转。

这个术语，“相反方向的旋转”被称为“旋转”，正如这些双扇门的打开和关闭所证明的那样。

10.光化学条件下电环开环的轨道对称性

由于电循环开环遵循与闭环相反的路径，我们可以在相反的方向应用相同的规则。

当打破C-C西格玛键时，裂片必须打破，以便它们对齐重新形成π键，这是通过采用π3轨道的轨道对称性发生的(即有两个节点)。只有当碳原子向相反方向旋转时才会发生这种情况。［注6]

11.光化学条件下电循环开环“旋转”规律的应用

现在我们应用这些规则看看在光化学条件下取代基的立体化学会发生什么变化。

当独联体-3,4-二甲基环丁烯经辐照后反式，反式-得到二烯。

同样，这通常有助于观察环丁烯的末端将叶瓣想象成一组你推或拉开的双扇门。

这是另一个例子。

请注意，在这种情况下，只有一种旋转选择是可能的，因为另一种选择将导致高度紧张反式- a内的双键环己烯戒指。

12.总结:热与光化学环开合

这真是太多了。这是我们所看到的。

• 环丁烯可以经历electrocyclic开环生成1,3-丁二烯。相反，1,3-丁二烯可以发生electrocyclic ring-closing生成环丁烯。这些物质处于平衡状态，反应协调一致，经过一个共同的过渡态。
• 由于涉及两个π键，这些反应被归类为“4π”电循环反应。
• 这些反应具有立体特异性。
• 产物可以通过检测π系末端碳上HOMO的轨道来预测。
• 下热条件下(即加热)末端碳(及其取代基)在a中旋转顺旋在电循环反应中发生(顺时针或逆时针)。
• 下光化条件(即紫外光，hν)末端碳(及其取代基)在a中旋转说旋转在电循环反应中形成(一个顺时针和一个逆时针)。

这些都可以总结在这个简短的表格中:

那么更大的系统呢?在下一篇文章中，我们将介绍6 π电子系统(如果有时间，我们将介绍8 π电子系统)。同样的概念也适用!

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笔记

注1。正如有机化学中经常发生的那样，实验观察先于对这些观察的理论理解。这个过程的细节直到20世纪60年代伍德沃德和霍夫曼在轨道对称守恒方面的工作才被完全弄清楚。裁判]。(尽管教科书让这些反应在我们看来多么“显而易见”，但有机化学并不像数学那样是一系列的逻辑推理。)

注2。电循环反应的Woodward和Hoffmann定义:

注3。立体定向反应的定义，从IUPAC一个反应被称为立体定向反应，如果起始物质只在其结构上不同，被转化为立体异构产物。

注意4。为了我们的目的，我们把“都是顺时针”和“都是逆时针”看作是等价的，但在某些情况下，两种模式中的一种是有利的。这被称为“扭矩选择性”ref)。

注5。旋转和旋转伍德沃德定义。

注6。你可能想知道:如果光化学环开发生在顺旋时尚吗?这真的有什么大不了的吗?好吧，因为轨道对称性不同于π3，电子将不是π系统的一部分(至少在最初)，而是具有“双自由基”的特征。这些“不允许的”途径可以有时会发生，但通常具有能量高于“允许”路径的过渡态。

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测试你自己!

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参考资料及进一步阅读

1. 环丁烷的导数。
   Willstätter, R.和冯·施马德尔，W。
   的误码率。Dtsch。化学。全球经济。1905， 38: 1992-1999。
   DOI：10.1002 / cber.190503802130
   1905年的论文，Willstätter和他的同事在高温下形成环丁烯，环丁烯异构(通过电环开环)形成丁二烯。
2. 的制备和异构化独联体- - -反式- 3, 4-dimethylcyclobutene
   鲁道夫·e·k·温特
   四面体的信，第6卷，第17期，1965,1207-1212
   DOI：10.1016 / s0040 - 4039 (01) 83997 - 6
   经典的热电循环开环研究表明，该反应具有立体特异性。
3. 共轭环庚二烯的光化学转化
   查普曼，D. J.帕斯托，G. W.博登，A. A.格里斯沃多。查普曼，D. J.帕斯托，G. W.博登和A. A.格里斯沃尔德
   美国化学学会杂志196284(7), 1220 - 1224
   DOI:10.1021 / ja00866a030
   一些最早的例子是光化学的4 π电环闭合环二烯得到环丁烯。
4. 1,3-二烯合成环丁烯的热环化反应
   Kenneth M. Shumate, Peter N. Neuman和G. J. Fonken
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   DOI：10.1021 / ja01095a047
   二烯热闭环生成环丁烯通常不受环应变的影响。在这种情况下，环二烯由于a的存在而相当紧张反式双键在环中，使环合更有利。
5. 交替电循环路径的能量。热解的独联体3, 4-dimethylcyclobutene
   约翰·i·布劳曼和小威廉·c·阿奇。
   美国化学学会杂志197294(12), 4262 - 4265
   DOI：10.1021 / ja00767a038
   电环开环立体化学的经典研究。
6. 共振拉曼强度对环丁烯光化学开环动力学的直接研究
   玛丽·k·劳里斯，史蒂文·d·维克汉姆，理查德·a·马蒂斯
   美国化学学会杂志1994116(4), 1593 - 1594
   DOI：10.1021 / ja00083a064
   观察环丁烯到1,3-丁二烯的光化学开环是困难的，因为光子的高能量会导致多个重排产物。本研究使用拉曼光谱数据支持旋开环。
7. 取代基对环丁烯旋转电循环反应速率和立体选择性的影响。理论研究
   Satomi Niwayama E。许志明，许志明，许志明*
   有机化学杂志199661(8), 2813 - 2825
   DOI：10.1021 / jo950884i
   在上面的帖子中，我们将“都是顺时针”或“都是逆时针”的两种旋转情况视为相等的。本文研究了“扭矩选择性”，即两种可能的旋转模式中的一种优于另一种。
8. 电循环反应立体化学“，
   r·b·伍德沃德和罗尔德·霍夫曼
   美国化学学会杂志196587(2), 395 - 397
   DOI：10.1021 / ja01080a054
   在这篇经典论文中，伍德沃德和霍夫曼定义了术语“电循环反应”、“旋转反应”和“旋转反应”。
9. 小环碳氢化合物的应变能。C−H键解离能的影响
   罗伯特·d·巴赫*和和奥尔加Dmitrenko
   美国化学学会杂志 2004 126(13), 4444 - 4452

   DOI：10.1021 / ja036309a
   环丁烯的应变能为29.8 kcal/mol，而环丁烷的应变能为26.3 kcal/mol。

10. 环丁烯的轨道对称性与光化学
    威廉·j·利
    加拿大化学杂志，1993，71, 147 - 155。
    DOI:10.1139 / v93 - 021 # .Xm5OsJNKh24
    本文列举了几种环丁烯的光化学开环实例。正如有时发生的那样，现实比理论更混乱。