更多在1,2和1,4添加到双烯

两种二烯反应:自由基HBr加成二烯和Br加成₂对二烯烃

在之前的一篇文章中我们提到过1,2和1,4个二烯基团，特别是向二烯中加入强酸(如HCl或HBr)。

你可能会问:“是这样吗?”还有别的反应能产生" 1,2 "和" 1,4 "的产物吗?

是的，谢谢你的关心。今天我们再讲两个:自由基将HBr加到二烯上，以及Br的加₂二烯烃。
哦，我们还会做三个1,2和1,4加法乘积的练习题。

目录

1. 重述:“1,2”vs“1,4”二烯的添加，以及“动力学控制”vs“热力学控制”
2. HBr与二烯的自由基加成也受动力学和热力学的控制bdapp平台
3. 丁二烯与HBr自由基加成反应中，1,2-产物为动力学产物，1,4-产物为热力学产物
4. Br的加入₂(和其他卤素)到双烯
5. 1,2-和1,4- Br的产物₂对丁二烯
6. 温度对Br的1,2-和1,4-添加率的影响₂对丁二烯
7. 为什么1,2-产物是动力学产物的另一种解释:离子配对
8. 对“动力”与“热力”控制的思考——三个实践问题
9. 问题# 1。环戊二烯
10. 问题2(2,5二甲基六-2-4-二烯)
11. 问题3:1-甲基环己二烯
12. 结论
13. 笔记
14. (高级)参考资料和进一步阅读

---

1.重述:“1,2”vs“1,4”二烯的添加，以及“动力学控制”vs“热力学控制”

回顾一下:在Org 1中，我们了解到将HCl和HBr添加到正常的，分离的烯烃(如1-丁烯)只生成一个产物- markvoonioff产物(1,2-加成)，H和亲核试剂(例如Br-)都在相邻的碳上，Br已经加到取代最多的碳上了。

然而，添加酸到一个二烯结果为共轭碳正离子上，可受到虫的攻击亲核试剂在两个可能的立场，从而可以导致两个不同的产品。

这两种不同的产物是“1,2-加成”产物，其中H和Br在相邻的碳上，以及“1,4-加成”产物，其中含有H和Br的碳被双键分开。

温度在决定产品分布方面起着关键作用。在低温下，反应是不可逆的，通过最低能量转变态的产物(即生成最快的产物!)是有利的。我们解释说，攻击发生在最能稳定正电荷的碳上(即与最稳定的碳正离子的“共振形式”)。在较高的温度下，反应变成可逆的，最受欢迎的产物将是具有最多取代双键的产物(与此相似)扎伊采夫规则我们分别称这两种情况为动力学控制和热力学控制。

我们以一个小测验结束了这篇文章，我在这里复制。

我们将在下面深入研究这些问题的答案。

但首先，为了完整起见，让我们讨论一下二烯的另外两种反应，它们可以产生1,2-和1,4-加成产物。

• 下二烯中HBr的添加自由基条件
• Br的加入₂(和其他二卤素，如氯₂和我₂)到二烯。

很有可能在你的课程中你永远不会看到双烯的这些反应。所以你可以把这看作是一个额外的话题。

2.HBr与二烯的自由基加成也受动力学和热力学的控制bdapp平台

你可能还记得，在自由基条件下，HBr与二烯的加成反应路径与普通的HBr加成反应路径不同。具体来说，在自由基引发剂(如过氧化二丁基，过氧化苯甲酰，AIBN(也就是“过氧化物”)会形成溴自由基Br•，从而增加烯烃这样就有利于最稳定的自由基中间体。［看到帖子:自由基加成]

在实践中，这会导致“anti-Markovnikov“加上”烯烃，其中Br•加到取代最少的双键上，而自由基最终落在取代最多(因此也是最稳定)的碳上。

当Br•与a相加时二烯，我们得到一个共振稳定的自由基。这个自由基会有两种重要的共振形式，并可能形成两种产物，这取决于自由基是在C-2还是C-4从H-Br中提取氢。

下面，我们画出了丁二烯与Br•的结合。(为了简洁起见，我们跳过了写出机制和自由基起始步骤，但它涵盖在帖子如上所述，如果你需要复习。)

(强制性提醒:共振形式不是平衡的。它们只是对共振杂化有不同的贡献)

3.丁二烯与HBr自由基加成反应中，1,2-产物为动力学产物，1,4-产物为热力学产物

注意，Br•在丁二烯的C-1上的攻击导致了一对共振形式，与我们在非自由基条件下看到的HBr的共振形式没有什么不同。像碳正离子,自由基的稳定性随着附着碳数的增加而增加。

因此，我们应该期望顶部的共振形式(自由基在仲碳上，C-2)是共振杂化的主要贡献者，而底部的共振形式(自由基在伯碳上，C-4)是共振杂化的次要贡献者。

[为什么Br•会攻击C-1(或C-4，因为丁二烯是对称的)?因为这会产生一个(稳定的)烯丙基的自由基。攻击C-2或C-3不会产生共振稳定的自由基，因此不太受欢迎。

由于1,2-产物是通过一个更低能量(即更稳定)的过渡态形成的，我们可以期望它总是主要产物。事实上，在低温下，反应是不可逆的，就是这种情况。

然而，你可能会想起扎伊采夫规则热力学稳定性烯烃随着碳氢键的形成而增加烯烃换成了碳碳债券。因此有1,4的产物(a二取代烯烃)比1,2-生成物(一个单取代的烯烃）.

在较高的温度下，反应变成可逆的，因此我们期望1,4产物占主导地位。

这将出现建立了在非自由基条件下将HBr添加到二烯上的情况，我们得到了一个动能(1,2)产物和一个热力学(1,4)产物，从而可以用热量控制产物的分布。然而，在实践中，很难观察到没有碳正离子途径干扰的“纯”自由基加成，特别是在较高的温度下。

4.Br的加入₂(和其他卤素)到双烯

另一类能对二烯进行1,4加成的亲电试剂是二卤素，如Cl₂、溴₂，而我₂。

你可能还记得Org 1二卤素与烯烃结合生成1,2个二卤化物(也称为“邻二卤化物”)，反应通过一个带电的三元环中间体(例如bromonium离子”)。这种三元环中间体通常相当稳定，加成物的立体化学通常是反。[如果有一个游离的碳正离子存在，我们会得到syn和anti的混合物，因为碳正离子是平的，可以从两个方向接受亲核试剂]。

你可以把这个过程的第二步(攻击Br-)看作是S_N1和S_N2反应。比如S_N1 .反应中，攻偏爱于最能稳定正电荷的碳(一般是取代最多的碳正离子)。比如S_N2反应(不像S_N1)，攻击发生在配置反转时。

5.1,2-和1,4- Br的产物₂对丁二烯

当二卤素如Br₂被添加到二烯中，如丁二烯，abromonium离子中间产物会在其中一个双键上形成。攻击亲核试剂可以发生在两个不同的位置。攻击C-2提供了1,2乘积。攻击C-4点，得到1,4产物。

等等!你可能会问。这是如何工作的呢?C-4甚至没有离去基团!！

真的!然而,在是一个好的离去基团在C-2 (Br)上，和碳-3和碳-4之间有一个键。所以你可以想象下面发生的一连串事件:

• Br(-)攻击C-4，形成C-Br，
• 导致C-3和C-4之间的键断裂，并在C-2和C-3之间形成新的键，
• 取代了离去基团在c - 2

换句话说，把中间的双键看成a会更有帮助亲核试剂“推出”Br离去基团在c - 2。

这个过程让人联想到S_N2反应,除了一个双键在亲核试剂和离去基团。因此，这种类型的反应通常被称为S_N2 '反应("SN2'”)。它在有机化学入门课程中出现的并不多，但当它出现时，往往会出现在考试中!

那么哪种产品更受青睐呢?

6.温度对Br的1,2-和1,4-添加率的影响₂对丁二烯

让我们看看温度变化时的结果。

• 在低温下，1,2-加成丁二烯占主导地位(在-15℃时为60:40)。
• 在更高的温度下，1,4-生成物是主要的(60°C时是90:10)。

对于丁二烯，我们又遇到了这样的情况:1,2-加成产物是“动力学产物”，而1,4产物是热力学产物(即有一个更稳定的双键)。

1,4-生成物是热力学生成物似乎是可以理解的，因为它有最多的取代双键。

但是1,2的乘积看起来有点奇怪动能。毕竟，我们面对的不是一个游离碳正离子。

关于这个问题有两种看法。首先，想想bromonium离子因为它和一个自由碳正离子处于平衡。最能稳定这个正电荷的碳是碳-2，因为它是仲碳和共轭系统。

如果你这么看的话，这就引出了" 1,2-加成的结果来自于碳的攻击最能稳定正电荷"正如我们之前看到的那样。

7.为什么1,2-产物是动力学产物的另一种解释:离子配对

我们可以从第二种角度来看待这个问题。“动力学积”也可能是Br(-)形成相对紧密的结果离子对与bromonium离子。这里的想法是，在低温下Br(-)紧紧地与bromonium离子通过静电吸引，从而会攻击到最近的人亲电试剂(c - 2)。

那么，哪个是正确的呢?1,2-加成更快是因为碳最能稳定正电荷，还是因为离子配对?

在这个例子中，“最稳定的碳正离子”和“紧密的离子对”的合理解释恰好给了你相同的结果。不幸的是，这些合理化可以给一些更复杂的双烯不同的结果，和教科书冲突的合理性使用。

这就引出了我们的实践问题。

8.对“动力”与“热力”控制的思考——三个实践问题

在这篇文章和之前的文章中，我们已经看到，在评估产物是“动力学的”还是“热力学的”时，有两个因素需要考虑。

• 碳正离子在中间共振形式中的相对稳定性
• 最终产物中双键的相对稳定性

就是这样。挑战在于

1. 画出中间共振稳定的碳正离子，和
2. 画出由a的攻击所产生的产物亲核试剂在这些共振形式上。

让我们看一下这三个例子。

9.问题# 1。环戊二烯

第一个例子(环戊二烯)是一个棘手的问题，尽管这个问题相当简单。为什么?

看看C-1质子化会发生什么。我们得到两个相同的共振形式。这意味着无论Br(-)攻击哪里，它都会产生相同的产物。

换句话说，1,2和1,4的乘积是完全相同的!［注1]

10.例2(2,5二甲基六-2-4-二烯)

这个例子可以给出两个相互矛盾的“正确”答案，这取决于你的课本(或老师)更喜欢哪种对1,2-加法的合理化解释:“碳正离子稳定性”或“离子配对”。这里有一些建议:如果你要参加关于这个话题的考试，与你的老师和/或教科书关于这个问题，看看他们认为哪个答案是正确的。

(当然，真正的正确答案只有一个:实验告诉我们什么?但这些信息很难找到具体的例子)。

解读#1:“更稳定的碳正离子”合理化

让我们先用“更稳定的碳正离子”框架来解释这个问题。我碰巧喜欢这个，因为这是在新情况下应用熟悉概念的很好的练习。

2,5-二甲基六-2,4-二烯的C-1质子化导致共振稳定烯丙基的碳正离子。但是看看碳正离子在这两种共振形式中的位置!

碳正离子在C-2上的共振形式不如碳正离子在C-4上的共振形式重要，因为碳-4是一个取代度更高的碳。

因此，我们期望1,4乘积是动能产品。

此外，当我们看到这两种可能烯烃生成物，1,2-生成物有更多取代的(因此更稳定)双键!

这意味着1,2的乘积是热力学产品。

这里的底线是，哪种产物是“动力学产物”，哪种产物是“热力学产物”，取决于起始二烯的结构。丁二烯和2,5-二甲基-六-2,4-二烯给出了相反的结果，但所涉及的原理是相同的。

这是一个应用概念而不仅仅是记忆的例子。这也是我喜欢这个问题的原因。

解释#2:“紧密离子对”合理化

劳登和克莱因的教科书(也许还有其他教科书)倾向于将1,2乘积合理化总是在低温下由于离子配对的结果。

在这种情况下，1,2-生成物在低温(由于离子配对)和高温(因为它有最稳定的双键)都将占主导地位。因此，加热反应来诱导逆向反应不会改变产物的分布。

[实验告诉我们什么?我找不到向2,5-二甲基六-2,4-二烯中添加HCl或HBr，但是氯氯化₂得到1,2的乘积，在这种情况下支持离子对合理化]。

11.例3:1-甲基环己二烯

让我们来看看第三个(在我看来，也是最棘手的)例子:1-甲基环己二烯。

得到正确答案的关键在于选择最稳定的共振稳定碳正离子，可以通过质子化形成。

这是个问题，因为1-甲基环己二烯不是对称的!

在C-1上的质子化导致共振稳定的碳正离子，具有两种共振形式，每种共振形式都带有一个仲碳正离子。这看起来相对稳定，对吧?

然而，在C-4质子化导致共振稳定的碳正离子，具有两种共振形式，其中一种带有一个仲碳正离子，和其中一个是叔碳正离子!这将显著地更加稳定，因此对谐振混合动力做出更大的贡献。

这意味着碳-4的质子化是最好的答案。

如果我们继续从这两种共振形式出发，我们会得到一种与上述2,5-二甲基六-2,4-二烯相似的情况。

如果你使用“哪个碳最能稳定正电荷”的合理解释，那么人们会认为，在低温下，1,4加成产物将占主导地位(因为它会在第三碳-1上产生攻击)，而在高温下，1,2加成产物将占主导地位(因为它有最稳定的双键)。

当然，如果“离子对”合理化是有利的，那么1,2-产物在低温和高温下都占主导地位，因为它有一个三取代双键，而1,4-产物有一个二取代双键。

再一次，查阅你的课本/老师，看看他们用了什么理由。

12.结论

总之，这可能比大多数人想知道或关心的还要多，1,2-而不是1,4-二烯加成。但是如果你想为考试做准备——你们中的许多人正在阅读这篇文章!在更深层次上理解这些反应背后的原理是值得的。

在下一篇文章中，我们将从极性过渡，逐步增加双烯到一些相对的非极性，协调一致的二烯的补充物。这将为我们讨论可能是迄今为止发现的最强大、最多样的反应奠定基础。

感谢Tom Struble和Matt Pierce对这篇文章的有益贡献。

---

笔记

注1。这个例子的灵感来自于我曾经从一位老师/大学那里看到的一道考试问题，我选择不提，它把“1,4”相加作为热力学积，而“1,2”相加作为动力学积。不是在开玩笑。

---

(高级)参考资料和进一步阅读

1. -Mobile-anion互变现象。第一部分初步研究了三碳体系的活化条件，并讨论了与共轭体系加成模式有关的结果
   哈罗德·伯顿和克里斯托弗·凯尔克·英戈尔德
   j .化学。Soc。1928, 904 - 921
   DOI：10.1039 / JR9280000904
   这是最早讨论后来被称为“热力学与动力学控制”的论文之一。本文讨论了Br的加入₂对丁二烯和各种取代的丁二烯，以及1,2或1,4的加成方式因取代的不同而不同。
2. 共轭不饱和体系的加成模式。第九部分。讨论机理和平衡，并注意到三碳原向性
   p·b·d·德·拉·马雷，e·d·休斯，c·k·英戈尔德
   j .化学。Soc。1948, 17-27
   DOI：10.1039 / JR9480000017
   这是参考文献1的后续论文，作者讨论了1,2-加成是卤素加成丁二烯的动力学产物，而1,4-积是热力学产物，并且动力学产物可以重排为热力学产物。
3. 丁二烯中氯化氢的加入
   M. S.卡拉施，J.克里切夫斯基，F. R.梅奥
   有机化学杂志1937年,02(5), 489 - 496
   DOI：10.1021 / jo01228a010
   芝加哥大学化学家M. S. Kharasch的一篇关于向丁二烯中添加HCl的早期论文，观察1,2与1,4的添加比例是否随着不同的反应条件而变化。
4. 溴与1,3-丁二烯的加成机理
   路易斯·f·哈奇，皮特·d·加德纳和罗纳德·e·吉尔伯特
   美国化学学会杂志1959年,81(22), 5943 - 5946
   DOI：10.1021 / ja01531a025
   本文对溴与丁二烯的加成进行了重新研究，并假定存在中间体bromonium离子在机制中。
5. 共轭体系的研究。五、丁二烯的制备及氯化
   Irving E. Muskat和Herbert E. Northrup
   美国化学学会杂志1930年,52(10) 4043 - 4055
   DOI：10.1021 / ja01373a042
   一篇早期论文，不仅讨论了丁二烯的氯化反应，而且讨论了丁二烯的合成。区域选择性用“电子公式”解释，亲电碳和亲核碳分别用“+”和亲核碳表示。
6. 环戊二烯的氯化反应
   Victor L. Heasley, Paul D. Davis, D. Michael Ingle, Kerry D. Rold和Gene E. Heasley
   有机化学杂志1974年,39(5), 736 - 737
   DOI：10.1021 / jo00919a044
   环戊二烯的氯化反应主要是独联体1,产品的加法。
7. 异戊二烯的氯化反应
   霍金斯和菲尔波特
   j .化学。Soc。1962, 3204 - 3212
   DOI：10.1039 / JR9620003204
   异戊二烯的氯化反应主要生成一氯化产物(1-氯-2-甲基丁二烯)和1,4-加成产物(1,4-二氯-2-甲基丁二烯)。
8. 向不饱和化合物中加入试剂的过氧化物效应。十三。向丁二烯中加入溴化氢
   M. S.卡拉施，艾丽T.马戈利斯，弗兰克R.梅奥
   有机化学杂志1936年,01(4), 393 - 404
   DOI：10.1021 / jo01233a008
   另一篇由M. S. Kharasch撰写的早期论文，他在其中研究了丁二烯与HBr的加成，他试图严格分离两种加成模式——亲电式和自由基式。
9. 盐酸-d加入的区域化学反式1, 3-pentadiene
   Eric Nordlander, Philip O. Owuor, Jerome E. Haky
   美国化学学会杂志1979101(5), 1288 - 1289
   DOI：10.1021 / ja00499a045
   非常聪明的实验，将DCl加到1,3-戊二烯上，得到对称的烯丙基的碳正离子中间体。的氘标签允许确定1,2-和1,4-产品之间的比例;结果是，1,2-生成物占主导地位。
10. 碳正离子反应中的溶剂化动力学及反应障碍和离子对中间体的性质
    Vladislav A. Roytman和Daniel A. Singleton
    美国化学学会杂志2020142(29), 12865 - 12877
    DOI：10.1021 / jacs.0c06295
    1,2-与1,4-相加是一个很好的概念，但这是最近的研究要说的:
    “在1,3-二烯上添加酸通常被理解为涉及离散的中间产物，这些中间产物在后续途径之间进行普通竞争，形成观察到的产物。结合实验、计算和动态轨迹研究表明，这种观点是不正确的，溶剂化动力学在机制中起着关键作用。”