羧酸衍生物
LiAlH[Ot-Bu]3用于酸卤化物还原成醛
最后更新:2023年2月3日
LiAlH(OtBu)还原酸卤化物为醛3.或者罗森蒙德的催化剂
- 酸卤化物可以通过使用体积较大的溶剂还原成醛还原剂锂铝(三丁氧基)氢化物
- 这个反应的机理是一个相当直接的亲核酰基取代反应;氢化物的加入羰基其次是消除卤化物。
- 使用Pd-C /碳酸钡和氢，也称为罗森蒙德催化剂，也可以将酸卤化物还原为酸卤化物
目录
- 三t-丁氧基氢化铝锂3.
- LiAlH(O-tBu)还原酸性卤化物的研究
- LiAlH(OtBu)还原酸卤化物成醛的机理3.
- Pd-BaCO还原酸卤化物成醛的研究3./小时2(罗森蒙得催化剂)
- 笔记
- 测试你自己!
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.锂三叔-丁氧基氢氧化铝LiAlH(O-t-Bu)3.
氢化铝锂(LiAlH4)是一个有用的还原剂，但就试剂而言，这是一种大锤。
如果你想还原眼前的每一个C=O键烷基卤化物和环氧化物，尽一切办法使用LiAlH4．
如果你想要一种更具选择性的试剂，可以修改LiAlH的结构4只有反应性最强的C=O键被还原。
一个例子是当LiAlH4用三等量t丁醇处理得到三叔丁基氢氧化铝锂LiAlH(Ot-Bu)3.．［注1］
锂三叔-丁氧基氢氧化铝(LiAlH(Ot-Bu))3.）
这种试剂有两个优点。首先，它只有一个氢化物，不像LiAlH4，所以用正确的化学计量来控制反应要容易得多。
其次，那些大的叔丁基(也就是-OC(CH)3.）3.)有助于调节(即减缓)试剂的反应性。它们就像包裹在铝周围的一套肥大的宇航服，以确保氢化物不能进入狭小的空间。
2.LiAlH还原酸性氯化物为醛[OC(CH3.）3.）]3.
那么它的用途是什么呢?一件大事。它会把酸氯化物还原成醛，到此为止。
这是非常有用的，因为醛很容易被还原成醇。如果你用just一个反应物的等价物，最终会得到一个等价物醛，(只要反应混合物保持低温)．醛本身可以用于各种有用的用途。
这是一种方法间接地把羧酸还原成醛．您可以将羧酸变成一种氯酸，使用类似SOCl的东西2或PCl3.，然后减少氯化酸到醛与LiAlH (OC (CH3.）3.）]3.
使用LiAlH(Ot-Bu)的优势是什么3.，相对于LiAlH4?
- 首先，它省得我们一步．我们可以使用LiAlH4将酸卤化物降低到酒精，然后氧化伯醇直到醛使用试剂PCC， Dess-Martin周烷，或者Swern氧化。（参见post:醇的氧化)．但这是额外的一步。由于收益率永远不会是100%，这意味着我们可能会在这个过程中失去一些宝贵的产品。
- 其次,它是更有选择性．如果我们有一个具有多个官能团的分子(比如酯类或内酯)以及我们的酸卤化物，然后它们将被LiAlH还原4也但是，如果我们使用LiAlH(Ot-Bu)3.，只有酸卤化物会被还原。
3.LiAlH(Ot-Bu)还原酸氯化物为醛的机理
那么它是如何工作的呢?其实很简单;另一个亲核酰基的例子取代反应利用加减机制(看到帖子:亲核酰基取代）
第一步是除了氢化物的羰基生成一个四面体中间体(见文章:亲核加成)．
只要你注意只用一种等量的还原剂，反应就会形成一种醛．
4.Rosenmund催化剂部分还原酸氯化物为醛
另一种由卤化酸生成醛的方法是采用Pd-BaCO加氢催化剂3.(或Pd-BaSO4)和H2．
这被称为罗森蒙德反应。钡的作用是“毒害”钯催化剂，使其反应性降低，类似于Lindlar催化剂．
笔记
注1。LiAlH (O-t-Bu)3.在商业上是固体还是溶液四氢呋喃或二甘醇二甲醚。它也可以直接从LiAlH制备4加三个等量的t-BuOH。［裁判］
注2。根据参考7LiAlH (O -t布鲁里溃疡)3.是一个更强的还原剂比NaBH4但是一个明显较弱的还原剂比LiAlH4．
注2。LiAlH (O-tBu)3.还会还原醛和酮到醇，虽然不会还原吗酯类，内酯类，环氧化合物，腈,或烷基卤化物。
醛在酮的存在下优先被还原。［裁判］
注3。Y你可以阅读LiAlH(Ot-Bu)的化学3.以及《有机化学试剂指南》中的80多种本科有机化学试剂，可以在这里下载PDF文件．
测试你自己!
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(高级)参考资料和进一步阅读
- Über关于乙醛的新方法。Mitteilung
卡尔·w·罗森蒙德
的误码率。1918年,51(1), 585 - 593
DOI:10.1002 / cber.19180510170
卡尔·罗森蒙德的第一篇论文，现在被称为罗森蒙德还原。这基本上是酰氯和氢的氢解反应2和Pd-BaCO3.，被称为罗森蒙德催化剂。在他对有机化学的众多贡献中，诺贝尔奖得主H. C. Brown教授(普渡大学)还开发了用于这种转化的铝试剂，如下图所示: - 三丁氧基铝氢化锂——一种将酸性氯化物转化为醛的新试剂
赫伯特·c·布朗和理查德·f·麦克法林
美国化学学会杂志1956年,78(1), 252 - 252
DOI:10.1021 / ja01582a072 - 一个新的醛合成-三丁氧基铝氢化锂还原酸性氯化物
赫伯特·c·布朗，b·c·苏巴·拉奥
美国化学学会杂志1958年,80(20), 5377 - 5380
DOI:10.1021 / ja01553a014 - 用三叔丁氧基铝氢化钠极容易地把酸氯化物还原成醛
金顺查和赫伯特·c·布朗
有机化学杂志1993，58(17), 4732 - 4734
DOI：10.1021 / jo00069a043 - 一种有效的将酸性氯化物转化为醛和酮的方法
朴宰教，申元奎，安德根
四面体的信，第54卷第24期，2013年6月12日，第3199-3203页
DOI:10.1016 / j.tetlet.2013.04.041
布朗教授使用的方法的一个变种DIBAL-H +吗啉用于盐酸还原。优点是这两种试剂都很容易获得。 - 内酯含有孕酸
赫斯勒，维兰和梅斯特
有机合成,1965，4557岁DOI: 10.15227 / orgsyn.045.0057
这种试剂也将减少酮，如本例中看到的类固醇衍生物。 - 选择性降低。3醇与铝氢化锂反应制备醇氧铝氢化锂的进一步研究
赫伯特·c·布朗和查尔斯·j·肖弗
美国化学学会杂志196486 (6)， 1079-1085
DOI：10.1021 / ja01060a023
在本文中，各种相对功率减少代理被发现是LiAlH4> LiAlH(哟3.）3.>LiAlH (O -t布鲁里溃疡)3.>NaBH4
詹姆斯，你是二对二!这是我最喜欢的一种试剂。整个锂铝醇氧氢化物家族(这个名字很拗口)有着悠久而丰富的历史。总之，它们几乎可以做任何还原的事情。你可能会发现本页上的表格对试剂指南很有用:
http://organicreactions.org/index.php/Reductions_with_metal_alkoxyaluminum_hydrides
如果你愿意，可以发邮件给我要一张桌子的CDX。
哇，太棒了。我忘记了这个资源。
好东西!我得抓紧时间去订试剂书。
关于机理，醇酸中间体和铝之间的某种络合作用，难道不是通过这种方法获得纯醛的关键吗?这种螯合物即使在过量氢化物的存在下也不能进一步还原(因为带负电荷的物种和氢化物之间的反应是非常不利的)，并且只有在用水淬灭时才会释放出醛。与机理进行比较温瑞布酮合成．这就是我想象中的转变。不过我可能要走了。
证明我提出的机制是相当简单的。用LiAlH[OC(CH3)3]3处理醛，看它是否被还原为酒精。如果醛基完好无损，我的理论就错了。
嘿,詹姆斯,
今天买了t恤，必须说它太棒了!谢谢你的撮合!
可通过将3eq t-丁醇添加到1eq LAH在THF或醚中的冷却悬浮液中制备。在原地使用。相当稳定，但通常会准备和直接使用。
是的!就我个人而言，我既尝试了原位制备，也从奥尔德里奇那里购买了试剂，用商店里买的试剂运气更好。
是否可以用DIBAL-H代替Li(O-t-Bu)3?
如果你把LAH加到酰氯上会发生什么?酰氯会还原成醇还是不会发生反应?
LTBA与羧酸反应吗?
它会使它们去质子化，但不会增加，就是这样。