取代环己烷-轴向环己烷vs赤道环己烷

赤道vs轴向群体:为什么赤道位置能量较低

为了让你了解最新情况，让我们快速回顾一下上一篇文章。在下面，我还要纠正我在上一篇文章中撒的一个小谎。

目录

1. 环己烷椅形构象综述
2. 在1-甲基环己烷中，赤道型甲基构象与轴向型甲基构象的比例约为95:5
3. “赤道甲基”构象比“轴向甲基”构象遭遇更少的间扭式相互作用
4. 实验确定的构象平衡比可以用来计算能量差
5. 总结:轴向群与赤道群
6. 笔记
7. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.环己烷椅形构象综述

• 环己烷发生一种构象相互转换，称为椅翻转。在这个椅子翻转，所有轴向组织成为赤道，以及所有赤道组织成为轴向．［但所有“向上”的基团仍然向上，所有“向下”的基团仍然向下]。
• 环己烷的两种椅形结构本身是完全无法区分的，但在大多数情况下并非如此．例如，在1-甲基环己烷中，一个椅形构象有一个轴向甲基，另一个甲基是赤道．这些是构象异构体，或者简单地说，“构象体”。
• 在室温下，这两种构象迅速相互平衡．有一个大约为10千卡每摩尔对于这种相互转换，由于高能“半椅”构象是这个过程的中间产物。用“分子快照”装置在室温下观察1-甲基环己烷的两种构象(我们使用的是核磁共振谱仪-在以后的帖子中会有更精确的细节)结果为模糊图片。就像一台老式相机试图拍摄移动自行车车轮上的辐条一样，“快门速度”太慢了，结果是图像混合在一起，得出了一个平均值。使用这种装置，在室温下不可能同时看到1-甲基环己烷的两个环己烷构象。
• 在非常低的温度下(绝对零度以上约80度)两张椅子之间的平衡停止了，因为没有足够的热能来突破10千卡/摩尔的激活势垒。现在，当我们试图拍摄1-甲基环己烷的“分子快照”时，我们确实分别看到了这两种构象．［注1]

现在，fib的修正。

在上一篇文章中，我们假设这两种构象在能量上是相等的，因此我们会看到两种构象的50:50混合。

这是真的吗?不。

2.在1-甲基环己烷中，赤道型甲基构象与轴向型甲基构象之比为95:5。

只有一个办法能知道。用取代环己烷做实验，比如1-甲基环己烷。

当我们这样做的时候，这是我们的发现。不是相等的，而是"赤道甲基“到”轴向甲基”构象体大约是95:5赞成构象甲基在哪里赤道．［注2]

非常有趣的!这一定意味着赤道构象的能量比"轴向”构象．

为什么会这样呢?

3.“赤道”甲基构象比轴向甲基构象遭遇更少的间扭式相互作用

我们来看看椅子的纽曼投影。想象一下沿着C-1到C-2键(与C-4到C-5键共面)看。这是你会看到的。

注意，在构象甲基是轴向，有一个不善交际的之间的交互轴向甲基和C-3。这是缺席在构象甲基是赤道．这不善交际的相互作用是范德华斯应变的一个例子，它使轴向构象能量更高。

实际上有一个第二个不善交际的如果你看C-1到C-6。这不善交际的与C-5相互作用。
一个简单的方法就是把它想象成一个甲基和另一个甲基相互作用轴向氢，在C-3和C-5。这些被称为"diaxial交互"因为它们是空间相互作用轴向取代基。

底线:在环己烷环的两种不等构象中构象在空间相互作用最小化的情况下将受到青睐。［注2]

4.实验确定的构象平衡比可以用来计算能量差

这是这个知识的一个很好的结果。因为这个构象的比例(95:5)代表了一个处于平衡状态的系统，我们实际上可以用它来计算能量差对于这两个构象，用下面的方程:

对于50:50的混合物(K = 1)，能量差ΔG将为零。

在室温(298 K)下，甲基环己烷的95:5的比例赤道来轴向构象转化为能量差1.70千卡每摩尔。

换句话说，的赤道构象更稳定，为1.70千卡/摩尔。

因为有两个不善交际的相互作用，应变能为1.70 kcal/mol，很容易计算出每个相互作用的值:0.85 kcal/mol。

5.总结:轴向群与赤道群

这就引出了各种各样的问题。如果一个甲基(CH_3.)导致能量差为1.70 kcal/mol，那么乙基(CH₂CH_3.)有什么?还是Cl?还是OH ?叔丁基呢?

我们可以用同样的方法来衡量所有这些数字。下一篇文章会详细介绍。

在下一篇文章:取代环己烷:a值

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笔记

注1。这是一种欺骗。在方程ΔG = -RT ln K中，K的值与T有关，因此-80℃时的平衡比会与室温时的值略有不同。然而，我们可以解出ΔG，并使用这个数字来计算室温下K的值。

注2。有进取心的学生可能会问，如果轴向C-3和C-5上的氢被除去。这会改变平衡吗?绝对的!

在上面的分子中，CH₂C-3和C-5的基团已经被氧取代。既然不再有任何意义diaxial交互甲基和环上的取代基之间没有明显的能量差赤道而且轴向分子的构象。

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(高级)参考资料和进一步阅读

这是有机化学课程中本科生经常被教授的一个话题，并且伴随着讨论A -值。环己烷中的取代基有两个位置，轴向而且赤道，以及首选构象是由立体电子效应决定的。

1. 分子结构的电子衍射研究。2结果旋转扇形法。
   激战,o .;Viervoll, H。
   《化学。Scand。1947，1, 149 - 168
   DOI:3891 / acta.chem.scand.01 - 0149
2. 含环己烷或吡喃糖环分子的结构。
   激战,o .;玫瑰油,B。
   《化学。Scand。1947，1, 929 - 943
   DOI:3891 / acta.chem.scand.01 - 0929
   奇哈塞尔首先证实了环己烷的存在，现在普遍接受椅子确认。他还提出取代基可以在环上占据两种不同的位置，他称之为c键和e键。他还表明，环己烷的构象分析可以扩展到其他不饱和6元环，如碳水化合物中常见的吡喃类化合物。哈塞尔后来与巴顿教授共同获得诺贝尔化学奖，以表彰他在构像分析方面的工作。
3. 环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和七种二甲基环己烷的热力学性质和分子结构
   查尔斯·w·贝克特，肯尼斯·s·皮策和拉尔夫·斯皮策
   美国化学学会杂志1947，69(10) 2488 - 2495
   DOI:1021 / ja01202a070
   本文首先提出了“极性”和“赤道'表示环己烷中取代基的两种位置。
4. 命名的三轮车己烷债券
   巴顿，d .，哈塞尔，o .，皮策，k .，普雷洛格，v .。
   自然1953，172, 1096 - 1097
   DOI:1038/1721096b0
5. 环己烷键的命名
   H. R.巴顿，O.哈塞尔，K. S.皮策，V.普雷洛格
   科学1954， 119, 49
   DOI：10.1126 / science.119.3079.49
   这些都是第一个例子的术语轴向和"赤道表示取代基在环己烷中的两个位置。这也是在科学家可以安全地交叉发表以获得更好的曝光度的时代——几乎同一篇文章在两种刊物上都发表了科学而且自然，被认为是顶级期刊。
6. 相邻的碳和氢。第十九。t-Butylcyclohexyl衍生品。定量构象分析
   S.温斯坦和N. J.霍尔尼斯
   美国化学学会杂志1955，77(21), 5562 - 5578
   DOI:10.1021 / ja01626a037
   这是论文中首次引入的概念一个-值(见表十二)以及如何通过动力学(溶解度)测量确定它们，这是Winstein教授所熟知的。导论的特点是总结如何一个-值是确定的，后来，Winstein教授说:t-丁基有利于赤道位置足够大，以保证大多数4-t-丁基环己基衍生物的构象均匀性”，这在今天的有机化学课上很常见。
7. 饱和环化合物不同构象的转换速率和分子数的研究:一、氯环己烷和溴环己烷
   W.里夫斯，K. O. Strømme
   加拿大化学杂志，1960，38(8): 1241 - 1248
   DOI:10.1139 / v60 - 176
   这可能是第一篇真正使用核磁共振来确定的论文轴向：赤道取代环己烷的比例。然而，作者没有明确计算一个的值，这就是为什么这篇论文与江淮以下是詹森、布什韦勒和贝克的著作。
8. 构象分析‐D. H. R.巴顿和O.哈塞尔的基本贡献
   立体化学专题1967，1, 1卷
   DOI：10.1002/9780470147153. ch1
   主要论文摘要。巴顿和哈塞尔在确认分析中发表了论文，为他们赢得了1969年的诺贝尔化学奖。
9. 核磁共振波谱法测定单取代环己烷的构象偏好
   弗雷德里克·r·詹森，c·哈克特·布什韦勒，芭芭拉·h·贝克
   美国化学学会杂志1969年,91(2), 344 - 351
   DOI：10.1021 / ja01030a023
   这是第一篇通过核磁共振来确定a值的论文，通过测量赤道：轴向各种单取代环己烷的比值。
10. 构象自由能、焓差和熵差的实验测定烷基低温碳-13磁共振谱分析烷基环己烷的基团
    哈罗德·布思和杰里米·r·埃弗雷特
    j .化学。Soc。，Perkin反式．2，1980, 255 - 259
    DOI：10.1039 / P29800000255
    这篇论文介绍了¹³C核磁共振来确定两者之间的自由能差轴向- - -赤道-取代烷基环己烷(本质上，一个值)。