烯烃的反应
烯烃的溴化:机制
最后更新:2022年11月28日|
溴化的烯烃:机制
如何溴化的烯烃工作吗?
在前面的文章(见溴化烯烃的我们展示了溴化的机制烯烃不可能通过碳正离子中间体。
为什么不呢?我们至少有三个理由:
- 这是立体选择。两个碳原子,形成新的债券来增加相反的烯烃(“反”立体选择性)
- 的反应是立体定向- (Z) 2-butene给不同的产品(s)比(E) 2-butene(事实上,对方的产品立体异构体)。
- 没有重组观察到,因为它们,和某些氯的反应吗烯烃
这些结果是一致的通过一个平面碳正离子反应。
还有一个细节来解释:使用水作为溶剂时,反应所得”马氏“区域选择性。即切断债券最取代碳的形成烯烃。(看到帖子:马氏规则的像)
表的内容
1。溴化机制通过三人中间“Brominium离子”
早在1937年,罗伯茨和金博(裁判)使用类似的观测指出的缺陷free-carbocation罗宾逊(早些时候提出的机制注1]。他们认为,一个自由碳正离子会允许旋转的碳碳键,和这是不一致的产品在这个反应观察。
相反,他们独到的调用三人环结构正电荷的卤素,“等电子”(即具有相同的电子排布)作为氧气家族的一员(例如,环氧化合物]。重要的是,他们说:
“因为(结构)的两个碳单键和卤素桥,自由旋转不是可以预料到的”
此外,这个提议也解释了反应的立体化学:
第二步,这可能是添加卤素离子X -或其他原子或分子,可能是一个简单的“three-atom”反应…在这种情况下,新的原子将方法的一个碳原子从边到X原子已经存在。这个碳债券将从原始X的债券而形成碳被打破,同时中和电荷的离子。这个过程总会导致反式除了
最后一个问题——我们现在所说的“区域选择性”——没有明确,但当你认为它是有意义碳年代亲电试剂的这个结构,而不是溴(尽管积极的形式电荷溴,回想一下,溴原子的电负性大于碳!),碳的反应将最能稳定正电荷。
图形化的样子:
所以在这个反应,烯烃作为一个亲核试剂,攻击亲电溴,三人圈中间。然后从背面进攻(类似于背后攻击年代N2机制)在碳最能稳定正电荷,给的反式产品。
(注意,就像一个扁平的硬币,可以登陆“正面”或“反面”平等的可能性,溴可以“土地”的烯烃——这引起了对映体在这种情况下]。
2。当水或醇类溶剂,“Marknovnikov”区域选择性观察Bromohydrins的形成
如果我们使用一个可以作为溶剂亲核试剂例如水或一个酒精,中间halonium离子可以通过溶剂“困”,导致“halohydrin”产品的情况下,溶剂是水。再次,注意水分子袭击最取代碳:
为什么大多数取代碳?因为这是最好的碳能够稳定正电荷,和因为它最部分积极的角色,它也将是最亲电的两个碳原子。
(值得注意的是:溴化烯烃在技术上是一个氧化反应,因为每个碳从绑定到另一个碳(0)溴(1)。每一个碳的氧化态乙烯+ 2;二溴乙烷中的每个碳的氧化态+ 1。]
3所示。反应机制不能“证明”,但…溴化机制是非常坚实的地面上
好了,所以这“halonium离子”的提议似乎解释这些结果。这是一个不错的主意。但有什么确凿的证据自1937年以来已经暴露出来,帮助我们知道他们真的存在吗?
事实上,是的:halonium离子实际上已经被观察到在野外!halonium离子从下面的反应特别稳定。(想想,为什么第二个unusally稳定吗?注2]
此外,R.S.布朗和同事成功地使用x射线衍射获取这个分子的晶体结构。这是碘鎓离子部分的结构:
在化学、获得x射线晶体结构的分子被认为是near-definite“证据”的存在。虽然机制不能“证明”,这个晶体结构代表一样接近结论性的证据。
在下一篇文章我们将扩大中间过渡性离子的概念来解释一大堆其他反应的结果。
在下一篇文章:烯烃加成模式# 2——“三元环”途径
笔记
注1。1952年诺贝尔奖得主罗宾逊(罗宾逊环状结构的名声),是一位才华横溢的人,但是他错了这个反应的机制根据参考,我不能获得,但是显然在这里引用(英格尔德,化学。225年牧师,15日,1934年这是有益的:回头看,很明显halonium提议是正确的,但我们在科学前进正通过一个雾蒙蒙的挡风玻璃。
看到:罗伯茨和凯姆鲍尔http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01284a507
注2。极其笨重的“adamantyl”组的方法亲核试剂背面的halonium离子非常困难,这使halonium离子异常长寿。
(高级)引用和进一步阅读
- 相对利率的溴化烯烃
哈罗德·s·戴维斯
美国化学学会杂志》上1928年,50(10)2769 - 2780
DOI:1021 / ja01397a031
早期的动力学研究烯烃在各种条件下溴化。 - 乙烯的卤化
欧文·罗伯茨和乔治·e·金博尔
美国化学学会杂志》上1937年,59(5),947 - 948
DOI:1021 / ja01284a507
最早的描述在文献中三元bromonium离子,占反这个反应的立体化学。 - 稳定的正碳离子。LXII。Halonium通过邻近的卤素离子形成参与:ethylenehalonium propylenehalonium, 1, 2-dimethylethylenehalonium离子
乔治•a . Olah j·马丁Bollinger,琼Brinich
美国化学学会杂志》上1968年,90年(10)2587 - 2594
DOI:1021 / ja01012a025
这是一个早期论文的NMR表征halonium(三人chloronium,碘鎓、和bromonium)由电离的离子在酸性过多的介质(SbF 2-dihaloethanes5/所以2)。 - 可逆的问题形成bromonium离子亲电的溴化过程中烯烃。2。的晶体和分子结构bromonium离子的adamantylideneadamantane
h . Slebocka-Tilk r . g .球,r·布朗斯坦
美国化学学会杂志》上1985年,107年(15),4504 - 4508
DOI:10.1021 / ja00301a021
本文描述了一个孤立的x射线晶体结构,稳定bromonium离子。这很重要,因为它证明了独到的这些三元环bromonium离子亲电的溴烯烃。 - 稳定Bromonium和碘鎓离子的阻碍烯烃Adamantylideneadamantane和Bicyclo (3.3.1) nonylidenebicyclo[3.3.1]壬烷。x射线结构,积极的卤素转移到受体烯烃,从头开始学习
r·s·布朗,r·w·Nagorski a·j·班纳特·r·e·d·麦克朗g . h . m .艾亚茨m . Klobukowski r·麦克唐纳和b . d . Santarsiero
美国化学学会杂志》上1994年,116年(6),2448 - 2456
DOI:10.1021 / ja00085a027
循环碘鎓离子,类似于bromonium离子,也可以被分离和特征。父烯烃adamantylideneadamantane在这些研究中,准备使用与2-adamantanone McMurry反应。 - 调查的早期步骤在亲电溴化反应的研究与Sterically堵塞烯烃
r·s·布朗
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DOI:10.1021 / ar960088e
r s布朗描述研究他的账户进行审问bromonium离子中间体的多种方法。 - 炔烃通过固液相转移催化脱卤化氢:乙炔DICARBOXALDEHYDE四甲基缩醛和乙炔DICARBOXALDEHYDE二甲缩醛
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嘿,教授,我把一切都和你在一种更简单的方法解释一切,但我不明白的部分关于“碳的反应将最能稳定正电荷吗?“也许你能告诉我它是C和更大的部分电荷在相应的例子使用部分电荷符号?
谢谢,
Soji
这将是最取代碳-碳正离子的稳定性,它遵循这一趋势三级(最稳定)>初中>主(不稳定)
我也想知道关于这个。谢谢你花时间来解释它。
有什么原因的水,水反应之前Br -呢?水比Br -应该是一个较弱的亲核试剂。
水溶剂,所以它是出现在非常高浓度(纯水的浓度55米)。这就解释了为什么优先/ Br -水攻击,否则更亲核试剂。
这是复杂的事实,主要产品不是1,核。水也会参与反应,大部分的产品是2-bromoethanol。
东西我不明白(我的教授不能解释):逻辑上我认为第二次攻击会少取代碳将会有更少的位阻。同时,更代替(更邻近碳原子)意味着这些碳将捐赠更多的电子密度相同的碳,这将使它更负面的(因此减少亲电和活性)。
我注意到你没有比“[…]详细碳的反应将最能稳定正电荷。“这有一个更深的解释?
嗨,艾丹•。原因第二攻击发生在取代碳越多,而不是取代越少,由下面的解释。过渡态导致的产品,C-Br债券之一bromonium离子已经部分坏掉了。因此,一个两个C原子将承担部分将cation-like积极充电,换句话说。现在,考虑相对稳定的碳正离子。因为更多的取代碳正离子更加稳定,取代碳将进行部分C-Br债券乳沟,因此在叔碳亲核攻击将优先发生在上面的例子中。
而你是对的,更多的取代碳更多的位阻,这种效果不如电子效应的重要碳正离子的稳定性。
我怎么能只合成cis dibromo从烯烃烷烃吗?
好日子先生。我知道卤化烯烃的反应涉及到离子桥中间,并没有发生重排。但我不明白如何1 4添加产品是当涉及到共轭二烯烃为原料生产。因为中间是离子的桥梁,如何形成共振?提前感谢你的回复。
看到这篇文章://m.deriinvest.com/2017/04/11/more-on-12-and-14-additions-to-dienes/
你好,
我正在做测试,我遇到的问题是一个烯烃加成Br-Br和氯化钠。我知道Cl应该先添加,但我似乎无法找出它的机制。
不,,你形成bromonium离子Br2然后Cl(-)是活跃的亲核试剂攻击结果最多bromonium离子取代位置。
一个奇怪的问题,因为他们可能不提及溶剂。生理盐水不溶于有机溶剂。更好的选择是Bu4N + Cl -。