烯烃的反应
烯烃反应:臭氧分解
最后更新:2022年11月28日|
臭氧分解的烯烃
今天的文章并不代表什么模式在烯烃反应，就像它做了一个非常常见的反应，与其他的一起值得一提。这种反应的特别之处在于，它不像我们习惯看到的那样简单地破坏碳碳π键，而且还破坏了C-C σ键。
这种反应被称为氧化乳沟[即键的断裂，与氧化发生]和氧化断裂反应的最突出的例子是臭氧分解。
目录
- 臭氧(O3.)是一种将烯烃裂解为羰基化合物的强氧化剂
- 臭氧分解与“还原工作”:所有C-H键被保留
- 一个环的臭氧分解生成一个有两个羰基的链
- 臭氧分解多键化合物的结果是几个碎片
- 臭氧氧化分解将醛转化为羧酸
- 烯烃的臭氧分解
- 测试你自己!
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.臭氧(O3.)是一种将烯烃裂解为羰基化合物的强氧化剂
如前所述，臭氧不仅吸收上层大气中的紫外线辐射，还会在交通拥堵的城市中引起呼吸问题。它是一种强氧化剂，自19世纪中期被(Schönbein)发现以来，它已被发现用于碳碳多重键的裂解。
这是反应的模式烯烃臭氧:
注意碳碳双键断裂了我们在两个碳上分别形成了一个碳氧双键这两个碳最初组成了烯烃。
臭氧分解的第二步被称为“工作”。“workup”有两种不同的类型，最常见的是“workup”。还原检查”。在这一步中，我们添加了a还原剂(通常是锌金属或二甲基硫化)，分解臭氧分解反应结束时形成的中间体(顺便说一下，称为“臭氧化物”)。
(如果你想知道臭氧中的第三个氧去了哪里——它现在连接在我们曾经的氧气上还原剂(产生氧化锌(ZnO)或二甲亚砜（DMSO溶液）.［关于更多细节/机制，一切都写在这篇文章中。]
2.臭氧分解与“还原工作”-所有C-H键被保留
使用“还原性检查”可以保留分子的所有其他方面除了对于双键。如果我们从一个三取代基开始烯烃，在下面的例子中，我们将以a结束酮和一个醛。
如果……会发生什么烯烃碳连着两个氢?它变成了甲醛H2C=O，然后进一步转化为二氧化碳CO2]
请注意，虽然我写了(CH3.）2S是还原剂，本质上可互换的以Zn为我们的目的。
3.一个环的臭氧分解生成一个有两个羰基的链
臭氧分解的一个有趣的结果是如果烯烃在一个环，就得到了一个含有两个原子的链金属羰基合物：
每一个碳烯烃形成了C=O键。
请注意，这里的编号不是IUPAC -它只是为了跟踪原子。
4.臭氧分解多键化合物的结果是几个碎片
如果分子有倍数烯烃，那么你就会得到两个以上的碎片。多年来，臭氧分解被用作未知分子结构测定的一种方法。
通过对碎片的分析，通过将碎片“缝合”在一起，就有可能推断出原始结构是什么[注1]。这里有一个例子:
5.臭氧氧化分解将醛转化为羧酸
臭氧分解的故事还没有结束。还有第二种类型的检查可以使用，称为氧化表面的污迹。而不是用Zn或S(CH3.）2，如果我们使用氧化剂过氧化氢[H2O2]，任何形成的醛都会被氧化生成羧酸。
这里有一个例子。注意绿色的C-H键被氧化成C-OH键，但其他键都完好无损。
6.烯烃的臭氧分解
替代臭氧进行氧化检查的方法是使用KMnO试剂4特别是在热酸存在的情况下;这将导致同样的结果。
这是最后一类重要的东西烯烃我们将在这个系列中介绍这些反应;在下一篇文章中，我们将总结的反应烯烃带有总结的帖子。
在下一篇文章:烯烃加成反应综述
笔记
注1。这在不饱和分子中尤其重要萜烯
测试你自己!
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(高级)参考资料和进一步阅读
- 在组织中使用臭氧
哈瑞斯
而已。Lieb。安。化学。1905，343(2 - 3), 311 - 344
DOI:10.1002 / jlac.19053430209
第一篇论文描述了不饱和化合物与臭氧在溶液中的氧化裂解。 - 臭氧
I.史密斯，F. L.格林伍德和O.哈德利克
Org。Synth。194626, 63年
DOI:10.15227 / orgsyn.026.0063
这个程序从有机合成,来源可靠，可重复和独立测试的有机化学实验室实验程序，提供了如何建立一个实验室臭氧发生器的详细解释。 - 臭氧氧化法制备醛、酮和酸
Albert L. Henne和Philip Hill
美国化学学会杂志194365(5), 752 - 754
DOI:1021 / ja01245a003
本文表明，在过量过氧化氢的存在下，臭氧分解反应混合物能以良好的产率由醛生成羧酸。 - 注:一种简便的过氧化氢臭氧产物还原方法
诺尔斯和Q.汤普森
有机化学杂志196025(6), 1031 - 1033
DOI:10.1021 / jo01076a044
虽然目前的做法是使用二甲基硫化在还原臭氧分解工作中，亚磷酸三甲酯也可以使用，正如诺贝尔奖获得者W. S.诺尔斯的论文所证明的那样。 - 臭氧分解环己烯最终分化产物:6-氧己酸甲酯、6,6-二甲氧基己酸甲酯、6,6-二甲氧基己酸甲酯
罗纳德·e·克劳斯和斯图尔特·l·施雷伯
Synth。1986，64, 150年
DOI:10.15227 / orgsyn.064.0150
本程序在有机合成演示如何臭氧分解可用于快速生成分化的双功能化合物。 - 臭氧分解机理
Rudolf Criegee博士
Angew。化学。Int。艾德。1975，14(11), 745 - 752
DOI:10.1002 / anie.197507451
这是Rudolf Criegee教授关于确定臭氧分解机制的工作的描述。Criegee本人在这一领域进行了广泛的工作——臭氧分解中的“Criegee中间体”就是以他的名字命名的。以下是对臭氧分解机理的进一步研究: - 臭氧分解机理的新证据烯烃
克洛普曼和c·m·乔伊纳
美国化学学会杂志197597(18), 5287 - 5288
DOI:10.1021 / ja00851a049 - 臭氧分解机理。(a)丙烯和丙烯的微波光谱、结构和偶极矩反式2-butene臭氧化物。(b)轨道对称性分析
罗伯特·p·拉蒂默，罗伯特·l·库兹考斯基，查尔斯·w·吉利斯
美国化学学会杂志197496(2), 348 - 358
DOI:1021 / ja00809a006 - 乙烯，丙烯，和臭氧分解的微波和质谱研究独联体- - -反式-2-丁烯，加入氧-18甲醛和乙醛
查尔斯·w·吉利斯，罗伯特·p·拉蒂默和罗伯特·l·库兹考斯基
美国化学学会杂志197496(5), 1536 - 1542
DOI:1021 / ja00812a043
我有个问题，这是把一般末端炔变成一般醛的反应图。我打算在林德尔和臭氧分解的情况下使用氢化反应。
在提供的答案中(许多方法之一)，炔与臭氧进行臭氧分解，然后是酸中的锌(h3O+)酸的目的是什么?
酸有助于分解中间的臭氧化物——它使一个氧质子化，使它成为一个更好的离去基，在某种程度上类似于酸帮助裂解缩醛。
我认为在最后一个机理中有一个错别字，它被描述为c=o，-oh是醛，而它应该是羧酸?(在氧化测试中，H被OH取代)。
是的，应该是羧酸。将修复。谢谢!
“醛”还是写在这个羧酸下面。
这个问题已经解决了。谢谢你！
需要酸水解臭氧化物中间体中的碳氧键
什么反应物通过臭氧分解可以生成环己酮?
你需要学会逆向思考。
环己烷双键成CH2应该是环己酮
含甲醛为副产物
正确吗?
是的，亚甲基环己烷是最简单的前体。
当苯环上有环戊烯附着，进行臭氧分解时，反应是否只发生在戊烯上? ?为什么会发生这种情况?
是的，苯对臭氧分解是相对惰性的，除非它非常富电子(例如有烷氧基)
臭氧分解在任何温度下都能发生吗?谢谢
通常-78度，干冰丙酮浴温度。
在所有情况下，苯环在臭氧分解时断裂
绝对不是。只有在极端强迫的情况下。
如果在原来的分子中有多个烯烃，但只有一个等同于O3的分子，你如何决定哪个烯烃要裂解，哪个保持原样?谢谢!
你好，问得好!
一般来说，取代度越高的烯烃，电子越丰富，对O3的反应就越活跃(在大多数情况下，空间构型不是一个重要因素)。
假设烯烃的取代模式存在显著差异，则可以选择性地臭氧化烯烃。
例如，有可能在二取代烯烃存在的情况下选择性地臭氧化四取代烯烃。诀窍是使用一种染料作为指示剂(例如苏丹红)，它的反应活性介于你想要臭氧化的烯烃和反应性较低的烯烃之间。当染料开始被腐蚀时，你会注意到颜色的变化，你可以停止这个反应。
在比较臭氧分解反应和KMnO4(热)反应时，为什么臭氧分解在烯烃上不形成羧酸，而在炔上形成羧酸?KMnO4会在炔和烯烃上形成羧酸。
臭氧分解使所有C-C键裂解并转化为C-O键。在炔中，三个键被裂解，而不是形成C(三键)O，它在氧上带正电荷，一个键形成了羧酸。
使用臭氧分解的优点和缺点是什么?
优点:在克级工作良好，易于检查。基本上是在-78度加入还原剂，然后加热，然后浓缩。缺点:在探索尺度上(例如100mg或更少)较差，而使用OsO4/NaIO4 (Johnson-Lemieux裂解)更方便。
请告诉我氧化和还原臭氧分解类型的机理
氧化检查和还原检查。有一种综合疗法引导的反应。
锌和水的臭氧分解有什么不同
臭氧分解不是用锌和水完成的。臭氧分解是用臭氧完成的。体检是用锌和水进行的。
氧化臭氧分解和还原臭氧分解有什么区别
他们的产品面积相同还是不同
它是"氧化性检查"和"还原性检查"文中对其差异进行了讨论。氧化作用将醛转化为羧酸。
我找到了一个问题
以锌为催化剂臭氧裂解环己酮能得到哪些产物?
谢谢!
锌是在处理步骤中使用，而不是与臭氧分解本身一起使用。生成物是己二醛。
如果将含有双键和三键的化合物引入臭氧分解时会发生什么?哪个会被还原，为什么?
炔烃比烯烃更耐臭氧分解。在炔烃存在的情况下，有选择性地裂解烯烃是可能的。
嗨，我是11年级的学生，我有一个问题，我在反应物经过臭氧分解时得到了最终产物。如果给出了产品，我如何找到反应物(IUPAC名称)。请帮助
你需要倒推。分析臭氧分解正向形成和断裂的化学键。现在应用相同的模式，但是相反。
我渴望达到你的水平。说真的，读这些问题的答案真是太棒了。Orgo 2决赛要来了
对邻二甲苯的臭氧分解呢?我猜反应会发生在所有的烯烃上?如果是这样，是否需要3个等价物?
芳香分子上的臭氧分解通常是不允许的，除非在强制条件下。
嗨，我只是想知道，如果我从环己烯开始，使用03和Me2S，机制会是什么
该机制将与一般的还原工作示例相同。产物是一个六碳链，两端各有一个醛;hexanedial
什么意思，先生
如果1mol的烯烃有两个双键而只有1mol的臭氧呢?
如果你加入这个反应会发生什么
1.O3
- - - >
2.me2,水
……?
与没有水的反应相比，有水的反应有什么变化吗?
不，不应该。水唯一能做的就是形成醛/酮的水合物，这是可逆的。
H202存在下3 -甲基-1-丁烯的臭氧分解
其中一种产物是甲烷我在课本上写过将它转化为二氧化碳
请为什么
而不是甲醇
甲烷(甲醛)被H2O2迅速氧化生成碳酸，碳酸自身失去水分生成CO2(二氧化碳)
我的理解是臭氧分解更倾向于取代烯烃。有没有什么反应有利于较少取代烯烃的裂解?我认为二羟基化反应倾向于较少取代的烯烃，由此产生的近二醇可以与高碘酸钠裂解。然而，我不确定我的想法是否正确，如果我错了，还有其他的吗
方法吗?
好问题。你的确是正确的，烯烃取代越多，臭氧分解的速度就越快，
你的问题是关于多个烯烃分子的选择性吗?这种情况是否可以通过，例如，在后期将炔还原为顺式或反式烯烃来避免(炔通常在臭氧分解中裂解很慢)?
谢谢你的建议，这肯定是可行的。我应该澄清我的问题涉及一个环四取代烯烃和一个内二取代烯烃。我想让取代量少的烯烃被裂解而四取代的烯烃保持不变。前面提到的二羟基化和相邻二醇的裂解会起作用吗?
是的，我愿意一试。如果你有Sharpless AD-Mix，这将是一个很好的尝试，因为笨重的配体可以让你的锇远离笨重的烯烃。
在这里看到的:
https://hwpi.harvard.edu/files/myers/files/23-sharpless_asymmetric_dihydroxylation_reaction.pdf