羰基的亲核加成

亲核加成金属羰基合物

• 最重要的反应羰基基团(C=O)是亲核试剂加到羰基碳，有时也叫" 1,2-加成"
• 亲核加成改变了杂交来自sp的碳²对sp^3.从三角平面到四面体。
• 取决于碱度亲核试剂，加成可能是不可逆的(例如与氢化物和烷基或可逆的(例如与HO-，醇，(-)CN)。
• 相反的过程是消元法，通常是“1,2消元法”。
• 相邻的吸电子基团增加了加成速率，而相邻的给电子基团降低了加成速率。
• 空间空间因素也降低了速率。

目录

1. 羰基的性质
2. 羰基亲核加成(1,2-加成)
3. 强碱不可逆加成
4. 可逆加成
5. 影响添加速率的因素:电子效应
6. 影响添加速率的因素:空间效应
7. 中性亲核试剂的加入
8. 总结
9. 笔记
10. 测试你自己!
11. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.羰基(C=O)基团的性质

C=O键被称为A键羰基组。它们存在于醛、酮、羧酸及其许多衍生物中。

由于氧的电负性(3.5)明显高于碳(2.5)，C=O键中的电子向氧高度极化。

这反映在碳上的部分正电荷和氧上的部分负电荷。

羰基基团有明显的共振形式碳上带正电荷氧上带负电荷。

碳带负电荷氧带正电荷的共振形式应该是从来没有画出来是因为它表示氧上少于一个完整的八隅体，这在能量上是非常不利的。

2.羰基的亲核加成

的羰基碳是极好的亲电试剂它会和很多亲核试剂发生反应。

这个反应叫做"亲核加成"有时也叫" 1,2-加成"

在这个反应中，C-Nu键形成，C-O键断裂。碳的几何形状从三角平面变成四面体。加起来之后，氧带一个负电荷形式电荷．

例如，醛和酮与氰化物离子加成得到氰醇。

这一机制的重要性羰基化学再怎么强调也不为过．确保你知道如何画这个反应的曲线箭头!

加成产物也有可能发生降级回到起点亲核试剂而且羰基．

这个相反的过程被称为消去，或“1,2消去”。在这个机械步骤中，C-LG键断裂，形成C-O π键。

(记住离去基团本质上就是亲核试剂反向作用)

总的来说，1,2-加成和1,2-消去是化学中两个最重要的机械步骤羰基群，它们被发现在大量的机制。

3.不可逆亲核加成

比较关系碱度开始的时候亲核试剂ν(-)对产物上带负电荷的氧的反应对确定平衡的位置非常有帮助。

就像酸碱反应一样，最有利的平衡是a更强的酸和更强的碱会产生更弱的酸和更弱的碱，亲核加成反应导致a的形成较弱的基础将青睐。

当亲核试剂恰好是一个非常强碱，加成反应本质上不可逆转的。

一个典型的例子是用硼氢化钠还原醛和酮，NaBH₄．

的pK_一个H的₂,共轭酸氢化物离子H(-)的能量约为36，而pK_一个卢，共轭酸的结果醇盐大概是16岁。

从酸碱的角度来看，该反应有利于约20 pK_一个单位(10^20.)．平衡一直到正确的．［注1］

另一个不可逆加成的例子是格氏或有机锂试剂与醛和酮的加成。

的pK_一个碳原子大约是50。所以在这种情况下，逆向反应会被34个pK排斥_一个单位。

4.可逆加成

在天平的另一端，卤化物离子，如Cl(-)会不一般加到金属羰基合物．我们可以通过比较碱度来了解原因。

的pK_一个的HCl共轭酸Cl(-)的-8。的pK_一个典型的酒精ROH在16-18之间。卤化物离子的加入会导致a的形成强大的基础从一个较弱的基础，即大力不利．

当碱性的时候亲核试剂是碱性相当的产物，就会产生平衡。

这就是氢氧根的加入，醇盐，和氰化物离子。

可比性是什么意思?一个好的经验法则包含在[注2］

5.影响亲核加成速率的因素。电子效应

亲核试剂的加入速率羰基化合物受邻近取代基的影响很大。

一方面，电子越贫乏羰基碳，它对亲核试剂的反应性就越大。例如，我们应该期望乙醛与三氯乙醛与三氟乙醛的反应活性随着取代基诱导效应的增加而增加。

反之，电子释放取代基会产生相反的效果。

你们可能还记得烷基基团在亲电芳香族取代中被激活，因为它们相对于氢稳定了相邻的碳正离子。

纯粹基于这种电子效应，我们可以预期与醛的加成要比与同类物质的加成快酮(事实确实如此!尽管空间效应也起作用)．

你可以用类似的推理来预测的相对反应性酯类酰胺和羧酸。［注3]。

6.影响亲核加成速率的因素:空间效应

的速率金属羰基合物是否也受到任何团体的影响，可以阻止进入的方法亲核试剂．这些被称为空间效应。

一个突出的例子是在醛和酮中加入亲核试剂。加酮的速度要慢得多。［注意4］

如果我们把我们的酮如果再往上，比如加入相邻的丁基，反应速率就会受到进一步的阻碍。［注5］

7.中性的亲核试剂

除了金属羰基合物不局限于带负电荷的亲核试剂。中性亲核试剂，比如醇和胺是非常有能力补充的金属羰基合物．

亲核加成的箭头推进机制保持不变。

然而，请注意，该产品将具有额外的积极影响形式电荷．这些反应通常是可逆的，最好称之为平衡反应。［注6］

一般来说，中性物质比共轭碱亲核性差。

使用酸性催化剂可以提高添加速率。

否则，加法的机制保持完全相同。

注意，酸催化只对不被酸碱反应破坏的亲核试剂起作用!

8.总结

亲核加成是最重要的反应金属羰基合物．不仅仅是醛和酮，还有羧酸一般的导数。

• 金属羰基合物接受除了反应有很多亲核试剂。
• 比较各组分的相对碱度亲核试剂乘积是极有帮助在确定可逆过程中加成反应是多少。与格氏和氢化物的反应不可逆转的．反应与薄弱的基础比如卤化物和羧酸一般不会发生。
• 电子效应(感应效应，电子给体)对反应性有很大影响。
• 一大群人与羰基会减慢反应速度。
• 中性亲核试剂也可以加入金属羰基合物，尽管它们的添加通常更慢，更可逆。酸催化有时用来增加加法的速度。

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笔记

注1．这大体上是正确的，但也有一些例外。作用机理Cannizarro反应涉及一个协调一致的氢化从醛添加产物给一种混合物酯和一个酒精．

注2。不精确，但一个像样的经验法则是10 pK_一个单位两侧的碱度醇盐．的pK_一个HCN的值约为9,pK_一个醇氧化合物在16-18之间。另一方面，逆向克莱森反应是已知的，还有pK_一个的酯烯醇酸大约是25。

注3。这可能看起来很奇怪，但如果你做了一个排名的列表激活组亲电芳香族取代:
Cl(活性最低)< H <烷基<或< nh₂， nhr, nr₂< O(-)(最活跃)
它与亲核试剂的加入速率成反比金属羰基合物电阻-电容- x (O)。
这是
RCOCl(最快)> H >烷基>或> nh₂， nhr, nr₂< O(-)(经历最慢的加法)。

活化基团非常有利于稳定碳正离子。它们给碳正离子的电子密度越大，碳正离子的电子贫乏程度就越低。

想想羰基它的第二最佳共振结构是一个带有O(-)的碳正离子。X基团的电子密度越高，它对亲核试剂的反应就越少。

注4。h·c·布朗研究了醛和酮的相对还原速率，发现醛的反应性要强得多。看到参考．

注5。虽然这里没有明确讨论亲核试剂接近的角度金属羰基合物大约是105°，一个现在被称为Burgi Dunitz角或轨迹。这与C-O π *轨道的位置相吻合，它接受电子对来自亲核试剂．

注6。均衡取决于几个关键因素。bdapp平台一个明显的例子是浓度．通过淹没羰基与亲核试剂，可以推一下加成反应前进。推进缩合反应(例如亚胺的形成)的一种方法是隔离H₂O是通过使用a而形成的干燥剂或蒸馏。添加酸增加了添加的速度，影响了平衡。一个微妙的影响是分子内的由于熵因子的作用，这些反应倾向于自发地形成5元半缩醛和6元半缩醛。热可以发挥作用。

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测试你自己!

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(高级)参考资料和进一步阅读

1. xcvi。-向碳化合物中加入氰化氢的反应
亚瑟Lapworth
j .化学。Soc。反式．，1903, 83, 995 - 1005
DOI:10.1039 / CT9038300995

2. cxxii。-向碳化合物中加入氰化氢的反应。第二部分。被认为是络合酸的氰醇
亚瑟Lapworth
j .化学。Soc。反式．，1904, 85, 1206 - 1214
DOI:10.1039 / CT9048501206

拉普沃斯是最早认识到碱在催化HCN到醛和酮的加成中的作用的人之一，也知道这个反应是可逆的。

3.反应路径的立体化学羰基中心
h·b·布吉，j·d·邓尼茨，j·m·莱恩，g·维夫，
四面体,30(12)1974年,1563 - 1572。
DOI:10.1016 / s0040 - 4020 (01) 90678 - 7

晶体结构的详细研究揭示了亲核试剂接近的趋势羰基圆心的角度约为105°。这条轨迹亲核试剂形成C=O键，也就是众所周知的布吉-邓尼茨轨迹，被提议最大限度地与C-O pi*键重叠，并允许放松羰基碳的四面体几何结构。

4.空间菌株的化学效应
H. C.布朗，O. H.惠勒，市川
四面体11957年,214 - 220。
DOI:10.1016 / 0040 - 4020 (57) 88041 - 7
各种醛酮还原硼氢化钠反应速率的研究。剧透一下:醛要快得多。