烯烃的反应
烯烃加氢卤化机理及其对马氏规则的解释
最后更新:2022年11月17日|
我们把已知的关于烯烃像HCl这样的酸。然后，让我们提出一个机制。
目录
- 烯烃与酸的氢卤化反应遵循马氏定律
- 加氢卤化反应提供了Syn和Anti产物的混合物
- 氢卤化反应可发生氢化物和烷基移位等重排反应
- 与所有这些事实一致的拟议机制
- 这一机理如何解释该反应的区域选择性和立体选择性?
- 马氏规则的重新表述。在烯烃与卤化氢的反应中，反应将通过最稳定的碳正离子进行。
- 笔记
1.烯烃与酸的氢卤化反应遵循马氏定律
- Regiochemistry：正如我们在上一篇文章中看到的，反应烯烃接着是盐酸等酸马氏规则:这是形成的主要产物是氢与含有最多氢的碳相结合。
2.加氢卤化反应提供了Syn和Anti产物的混合物
- 立体化学:正如我们在立体化学之后，这个反应提供了一个“syn”和“anti”产品的混合物(当反应物使这成为可能时)。
3.在加氢卤化过程中可能发生氢化物和烷基移位等重排
那么这个反应是如何进行的呢?我们提出的任何机制都必须符合所有这些事实。
4.与所有这些事实一致的拟议机制
此外，我们需要根据我们已知的知识来思考这个反应电子流．电子从高电子密度区域(“富电子”或“亲核”区域)流向低电子密度区域(“低电子”或“亲电”区域)。还记得电子在氢溴这样的分子中是如何极化的吗?氢的电负性较小，因此电子较少。溴的电负性更强，因此更富电子。在一个烯烃时，我们将考虑的相关电子都在π键中，它们在平面的上下形成一种“π电子云”烯烃．
这是迄今为止我们对这个反应的最佳假设。
在这个反应中，电子从电子丰富的碳碳π键流向电子贫乏的氢。[第一步，箭头A]导致H-Cl键断裂(箭头B)。[回想一下，这对Cl来说并不是一个糟糕的状态，因为它是弱碱，因此是一个好离去基团］．这形成中间碳正离子，然后被氯离子攻击(步骤3，箭头C)导致形成烷基卤化物。
5.这一机理如何解释加氢卤化反应的区域选择性和立体选择性?
为什么这个假设与数据相符?
- 立体化学。观察到的syn和anti产物也与碳正离子中间体一致。反应的第二步是攻击亲核试剂(这里是Cl-)在自由碳正离子的空p轨道上。由于这可以从任何一个方向发生(碳正离子的“顶部”或“底部”面)，我们应该期望这里有syn和反产物的混合物。这就是我们所看到的:
注意，在上面的反应中，这个碳正离子的两个面并不完全相等。底面被与碳正离子相邻的甲基屏蔽，它比顶部对应的氢占据更多的空间。因此，相对于反产物，我们应该期待(事实上也确实观察到了)更多的合成产物。然而，这两种产物仍然被观察到。
6.马氏规则的重新表述。在烯烃与卤化氢的反应中，反应将通过最稳定的碳正离子进行。
有了这些事实，并提出了这个新的假设，我们现在可以提出一个挖出的马氏规则的像．在它之前的化身中，马氏规则的像听起来很随意(H和碳上的氢最多?为什么?)。在这种说法中，我们可以确切地说为什么这些反应是这样进行的。
在反应中烯烃对于卤化氢，反应将通过最稳定的碳正离子进行。
我们会看到这不仅适用于反应烯烃与卤化氢，也与酸在其他亲核试剂(如水和醇)的存在。
最后一点。如果你看上面，这是我们第一次使用箭头推进的形式来展示电子从π键流动到形成一个新的sigma键。换句话说，它就像亲核试剂！这个箭头可能看起来有点奇怪。在下一篇文章中，我们将更详细地探讨这个问题。
在下一篇文章:弯曲箭头和加成反应
期待你的下一篇关于氢化物和/或烷基转移的文章。我第一次在课本上看到它们的时候，我很困惑。
如果你从氧化还原的角度来看，你会说烯烃被HCl还原了吗?如果是这样，你认为HCl被氧化了吗?第二部分令人困惑。
嗯，烯烃的一个碳生成了C-H(因此被还原了)烯烃的一个碳生成C-Cl(因此被氧化)。在净的基础上，烯烃没有被还原或氧化，尽管单个的碳被还原或氧化了。
至于盐酸，我们来看看。氢从Cl变成了C (H的氧化态没有变化)氯从H变成了C (Cl的氧化态没有变化)
烯烃与溴或氯反应在技术上被氧化。
一个碳被氧化(C-C键转换为C-Cl键)，另一个碳被还原(C-C键转换为C-H键)。净，它不是氧化。
在你第一次讨论反应可能的“假设”机制的图片中，你的债券列表中有一个错字。步骤C中形成的键应该是C- cl而不是H-Cl，对吧?
非常感谢，特别是对于体化学部分，大多数书籍和其他材料从未涉及它，我们在测试中有一个问题，我对反应的体特异性感到困惑。谢谢你说得这么清楚。我喜欢你的文章，它们让化学变得如此简单。期待你的下一个话题。
非常感谢
Aditya
是的，立体化学分为几个关键的模式，一旦你学会了这些模式，它就相当简单了。
嗨,詹姆斯。
你的文章好极了。给我留下了深刻的印象和启发。谢谢。
优。
很高兴你觉得有用，瑜伽士。
你的网站太棒了!我总是把它推荐给所有学化学的学生，还有克莱因和Freelanceteach。我的问题是:
当新加入的取代基都不是氢时(例如，卤代醇的形成)，你如何确定两者中哪一个需要在取代更多的碳上，使分子被认为是“马氏尼科夫”?在反应机制中它总是亲核试剂吗(还是有某种基于原子序数或电负性的优先级)?
谢谢你，波，我很感激。关于你的问题，它是亲核试剂。就是这样。
有一个例外，如果你想分裂头发，那就是硼氢化反应。它被称为"反马尔科夫尼科夫"因为它能产生"反马尔科夫尼科夫"烯烃水化产物，尽管它没有通过碳正离子。