消除反应
反平面关系:E2反应和环己烷环
最后更新:2022年12月4日|
这里我们有一个非常可测试的应用E2反应——如何画出产物E2环己烷环的反应!
目录
- 在E2反应中，离去基总是与相邻碳上被移走的氢(“β碳”)“反平面”。
- 在环己烷环中，E2反应只能在离去基为轴向时发生
- 在环己烷环的E2反应中，离去基和C-H键只有在环的相反面才可能是反周平面的
- 一些例子:在每种情况下，主要的E2产品是什么?
- 环己烷取代基影响环己烷环中E2消除反应的速率
- 具有轴向离去基的构象浓度越高，消去速度越快
- 笔记
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.在E2反应中，离去基总是与相邻碳上被除去的氢(即“β碳”)是“反平面的”。
上次我们比较了E1和E2反应其中一个关键的区别是立体化学E2的反应。记住，在E2,离去基团总是与相邻碳上被移去的氢相反。这意味着它们是直接相对的，或者说180°;有点像时钟显示6点时的分针和时针。
这是一个非常重要的细节可以应用在反应中。
2.在环己烷环中，E2反应只在离去基为轴向时发生
这种情况经常出现在讨论环己烷环的时候。如果你还记得，在环己烷椅上构象，组可以是轴向(指向笔直的向上或向下)或赤道(指“有点上”或“有点下”)。
为了让氢和a "反离去基团，这是必须的两组都是轴向．仔细看左边的环己烷环，那里离去基团是赤道-看到“反”基团是碳碳键(用红色标出)了吗?
那E2永远不会成功的!
如果你画离去基团赤道在环己烷椅中，你得做个椅子翻转，这样离去基团是轴向．在右边的例子中，anE2可能会发生。
3.在环己烷环的E2反应中，离去基和C-H键只有在环的相反面才可能是反周平面的
这就引出了第二点。如果离去基团比如说，在环己烷的“顶”面，可以吗只有形成一个烯烃连着连着氢的相邻碳相反的脸。
你们可能还记得上次的例子我们不能构成扎伊采夫烯烃因为Br是一个楔子，这里有一个烷基基团在隔壁对面的碳上。在这种情况下，我们只能生成少取代基烯烃．然而，如果甲基被交换，那么E2使扎伊采夫的产品成为可能:
这里的底线是[相信我，这在测试中会出现，很多!］那你总是要注意你戒指的哪一面呢离去基团是开着的，确保E2你画的确实是可能的。
4.一些例子:在每种情况下，主要的E2产品是什么?
这里有更多的例子可以考虑。专业是什么E2每种情况下的产品?
点击翻转
现在，我们来谈谈刚才讨论的一个非常有趣的应用。这有点高级，但看看你能不能坚持下去。它把我们讨论过的E2根据你之前学过的环己烷椅翻转。
5.环己烷取代基影响环己烷环中E2消除反应的速率
假设你有两个烷基卤化物，它们的结构略有不同。我们在此提出以下看法:E2用第二种起始材料明显比E2第一个产品。问题:为什么会这样?
为了理解发生了什么，画出这两个分子的环己烷椅型会有帮助。让我们这样做，然后仔细看看。
这是怎么呢每个分子在两种椅形之间都有一个平衡。
在上面的分子中，左边构象是受欢迎的，因为甲基体积大(CH3.实际上比Br要大]是赤道．所以平衡有利于左边的分子。
最下面的分子，最右边的构象是有利的，因为庞大的甲基是赤道．所以平衡有利于右边的分子。
6.具有轴向离去基的构象浓度越高，消去速度越快
注意到有趣的事情了吗?记住，为了E2发生时，离去基团必须轴向．
所以只有一个构象每个环都可以这样。然而，在上面的例子中，Br是轴向只有在最不稳定构象，而在下面的例子中，Br为轴向在最稳定的构象．因为下面的例子会有一个Br的浓度越高轴向这样会快一些。
这一切是如何联系在一起的，不是很有趣吗?你在一章中学到的概念可以在后面的章节中应用!
在下一篇文章中，我们将讨论另一个例子扎伊采夫规则不适用。
笔记
(高级)参考资料和进一步阅读
- Abspaltungsreaktionen and ihr sterischer Verlauf
沃尔特Hückel，维尔纳·塔普，Günter勒古特克
Lieb。安。化学．1940，543(1), 191 - 230
DOI:10.1002 / jlac.19405430117
早期的研究E2甲基衍生物的立体化学。 - 消除反应的机理。十八。六氯同分异构体苯的消除动力学和空间过程
e·d·休斯，c·k·英戈尔德和r·帕斯捷尔纳克
j .化学。Soc。1953, 3832 - 3839
DOI:10.1039 / JR9530003832
这篇论文的名字有点令人困惑，因为“六氯化苯”是这样的不指六氯苯，但1、2、3、4、5、6所示- - - - - -六氯环己烷．正如论文中解释的那样，六氯环己烷有一些异构体，这取决于Cl原子的取向。根据异构体中Cl原子的取向，得到不同的产物E2在这些位置上，路径是可能的。 - 消除反应的机理。X。氘碱促进β-六氯化苯脱氢反应中的交换反应
斯坦利·j·克里斯托，德尔伯特·d·费克斯
美国化学学会杂志1953年,75(11), 2647 - 2648
DOI:1021 / ja01107a027
六氯环己烷异构体的经典研究——所有的氯原子都在相邻的碳原子上反式所以不可能把相邻的氢和氯变成反关系，而不引起环应变。 - 消除反应的机理。第十九一部分。异分异构体甲基氯的消除动力学和空间过程
e·d·休斯，c·k·英戈尔德和j·b·罗斯
j .化学。Soc。1953, 3839 - 3845
DOI:10.1039 / JR9530003839
本文阐述了扎伊采夫规则在环己烷体系中。新甲基氯与EtO反应生成78%的3-薄荷烯和22%的2-薄荷烯- - - - - -在乙醇中。 - 消除反应的机理。第二十二一部分。三甲基新甲基铵离子的异常消除
e·d·休斯和j·威尔比
j .化学。Soc。1960, 4094 - 4101
DOI:10.1039 / JR9600004094
本文完美地阐述了本节中解释的概念。menthlamium离子不能经过消除得到3-烯烃，因为反C4上的位置被异丙基组。只有2-烯烃由menthyl-LG (LG =离去基团氯化物、三甲胺等)。在neomenthyllg,异丙基组不是反，所以3-烯烃是可访问的。但是，3-的产率烯烃EtO时从88%下降到65%- - - - - -用来代替OH- - - - - -，当使用体积较大的碱基(例如tBuO)时，它可能会进一步降低- - - - - -）. - 相邻的碳和氢。第十九。t-Butylcyclohexyl衍生品。定量构象分析
S.温斯坦和N. J.霍尔尼斯
美国化学学会杂志1955年,77(21), 5562 - 5578
DOI:10.1021 / ja01626a037
这是Winstein教授介绍概念的经典论文一个值。有一个简单的提到的效果轴向/赤道定位离去基团反应性。当离去基团是轴向,一个E2途径虽是宠幸，但当了离去基团是赤道，混合了E1和SN1发生。
第二种方案，第二种反应，第三种结构如果你展示出连着c2的氢会很有帮助，因为它直接参与了反应。第一反应也是一样，可能也没什么坏处。
除此之外，一如既往地做得很好。
再次感谢你，非常感谢你敏锐的眼光。
是的，这是一个有效的观点。
嗨,詹姆斯。对于你给我们的4个例子，我算出了第二个例子(1-溴-1,2-二甲基环己烷)，我得到了我的主要产物为1,2-二甲基环己烯(双键在c1-c2之间)。主产物在c1-c6之间有双键。你能解释一下为什么这是主要产品吗?扎伊采夫法则不是告诉我们有一个取代更多的烯烃(我的答案)而不是取代最少的烯烃(你的答案)吗?我真的很感激你的回复!
附注:你的网站是我在有机做得很好的原因，我不知道如何感谢你。：）
-Anum
对于第二个例子，E2，溴要在环的另一边才能发生消去反应。这对C2来说是不可能的，因为氢和溴在环的同一侧。所以这里不能形成烯烃它在C1和C6之间形成。
你好詹姆斯
谢谢你的解释
两个问题(如果听起来太天真，请原谅):
1.据我所知，反平面对角仅仅意味着两个基团之间的二面角是180度，这是e2所需要的。为什么这个不成立呢，如果离去基和氢都是平伏的?
2.在试图获取这个conf以使e2发生的过程中，我们可以将cis转换为trans，反之亦然吗?
1.没有什么可以代替做一个模型，亲眼看看。
2.环翻转永远不能将顺式转换为反式，反之亦然。环翻转只能切换轴向到赤道。同样，制作一个模型并展示给自己。
干得好，詹姆斯。我原以为我在有机化学方面还不错，但这些课程让一切变得更加简单。我发现我还有很多东西要学。
亲爱的詹姆斯:
我想问为什么在上一个例子中，为什么两个反应都会产生对映体?例如，虚线上有甲基和溴的环己烷环。消去之后，甲基不应该留在虚线上吗?它怎么可能是对映体呢?
非常感谢!
双键可以在靠近离去基的碳(碳)上形成。如果你把两个产物都画出来，然后把其中一个翻转过来，你会发现它们是对映异构体:它们在相同的碳之间都有双键但甲基不是破折号就是楔形。
你好,詹姆斯,
只是想感谢这样一个美妙的网站!我是生物化学专业的学生，有机化学一直是我的爱好;然而;有些时候，一些概念会让人困惑，你的网站有助于提醒我，化学中的一切都应该有意义!
谢谢你！
很高兴你发现这个网站很有用，Nata!
你能解释一下1-溴-2-甲基-4-叔丁基环己烷的脱氢卤化反应吗
我们可以假设t丁基更倾向于平伏键。对于1-溴，E2只会在溴是轴向的时候发生。所以顺式和反式1-溴-4-丁基环己烷的反应速率是不同的，因为当丁基是平伏键时，一个有轴向Br，而另一个只有丁基是轴向键时才有轴向Br。你可以自己决定哪种消去更快。对于1-溴-2-甲基-4-丁基环己烷，根据甲基的立体化学性质，情况进一步复杂化。
你的解释和图片很有帮助，谢谢。但是对于消去产物，其他未显示的产物不是对映异构体而是组成异构体，不是吗?我担心如果我理解错了什么。：(
把它画出来。它仍然是4-甲基环己烯，所以它不可能是结构异构体。它看起来能和另一个4-甲基环己烯重叠吗?: -)
哇，很有帮助，非常感谢!
对于环己烷环上的一个轴向的CH3和Br基团，E2反应速度较慢，原因是“平衡位置更多地取决于另一个椅形构象(LG和CH3在赤道)，而不是所需的椅形(LG和CH3在轴向)”，因此根据动力学，所需椅形的浓度越低，反应速度越慢。
但在其他地方，原因是“在轴向位置上有CH3和Br的椅子的过渡态更不稳定，因此活化能更大”。
哪种解释是正确的?