环氧化物-醚家族中的异类

环氧化合物的性质与合成

• 环氧化合物(环氧烷)是由于环应变而具有异常高反应活性的环醚(约13千卡/摩尔)。
• 环氧化合物的三元环在酸性和碱性条件下都能被打开。
• 环氧化合物可以从烯烃通过过氧酸的环氧化反应米-CPBA，或通过碱处理从卤丙烷。

目录

1. 醚的裂解通常需要非常苛刻的条件
2. 环氧化合物(“环氧烷”)是一种异常反应型的循环醚
3. 环氧化合物在温和条件下与含水酸反应生成二元醇
4. 与大多数醚不同，环氧化物很容易被水基裂解
5. 环氧化合物的合成(1):烯烃与过氧酸的反应
6. 环氧化合物的合成(2):碱处理卤丙烷
7. 环氧化物的开口取决于使用的是酸还是碱
8. 笔记
9. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.醚的裂解通常需要非常苛刻的条件

在最后发表，我写道，醚很可能是所有官能团中最无聊的官能团，至少从反应性的角度来看是这样。这有一些友好的防弹来自于一个无机化学家，但对我们来说，这是真的。我们只讲一种反应:如何用强酸裂解醚。
回顾一下，这是几种不同醚的反应。因为一个“醚是一个氧与两个碳相连的官能团，这也包括环的情况，如下面的五元环醚和三元环醚。

在这个反应中，我们质子化醚强酸氧[做一个好的离去基团相邻的一个碳被a攻击亲核试剂[I-在这种情况下]导致C-O键的断裂并形成酒精而且烷基上图所示的碘化物。

打开一个环状分子就像脱下一条皮带:通过打开“扣”[即打破C-O键]，我们可以从一个“环”变回一个“带”。循环分子也是一样的看看第二个和第三个例子是如何得到线性乘积的。

顺便说一下，第一个例子是测试在上一篇文章的底部。第二个例子显示了循环醚四氢呋喃（四氢呋喃)，你可能在其他情况下见过，比如作为有机溶剂。第三个例子展示了一类你以前可能见过，但可能没有想过的分子醚-我们称之为"环氧化合物"的三元环醚[有时，"环氧乙烷”)。

2.环氧化合物(“环氧烷”)是一种异常反应型的循环醚

如果你认为醚通常是一个稳定的，稳定的，平静的官能团家族，环氧化合物绝对是离群值．

是什么让环氧化物如此不同寻常和有趣?

环氧化合物的内键角约为60°。与四面体碳的109.5°的“理想”键角相比，你会发现像前面讨论的环丙烷一样，它们具有相当大的键角环的压力。

这种环张力——大约13千卡/摩尔——如果你愿意的话，会使它们具有“弹簧负载”的效果。

［画环氧化合物的时候要记住一件事，尤其是它们在环上的位置。两个碳氧键必须总是在环的同一“面”上[即形成一个“独联体“环结”。“反式“环结版本太紧张而无法存在］

让我们来看看环氧化合物如何比“常规”醚更活泼的一些例子。

3.环氧化合物在温和条件下与含水酸反应生成二元醇

首先，它们在更温和的条件下与酸反应比乙醚．例如，治疗一个环氧与水溶液酸[H_3.O+]将打开一个环氧生成1,2-二醇[常称为“邻二醇”或“乙二醇”。］．在相同的条件下打开环氧，乙醚是惰性的[和大多数醚一样]。

［我们将在后续文章中更详细地探讨环氧化物的这种反应］．

4.与大多数醚不同，环氧化物很容易被水基裂解

第二，与绝大多数醚不同，环氧化物也可以用碱劈裂．例如，an的处理环氧如环氧乙烷与氢氧化钠在水中同样会形成邻近的二醇[这是“乙二醇，顺便说一句，防冻剂的常见成分]。

除氢氧根离子外，其他亲核试剂也可用来打开醚(看到帖子:环氧化合物与基底的开放）

这里要吸收的关键点是，环氧化合物不是典型的醚，因此值得自己讨论。

让我们后退一点。

5.环氧化合物的合成(1):烯烃与过氧酸的反应

我提到过你们可能见过环氧化物，可能是在讲反应的时候烯烃．有两种重要的方法来制造环氧化物烯烃，一个“直接的”和一个“间接的”。让我们回顾一下第一种方法。

对待一个烯烃用过氧酸(那是羧酸含有一个额外的氧)会直接形成环氧．常用的过氧酸是米-CPBA[间氯过氧苯甲酸]，虽然其他过氧酸的一般形式为RCO_3.H也有用处。我们更详细地讨论过这个反应在这里。（看到帖子:烯烃的反应-协同途径）

6.环氧化合物的合成(2):碱处理卤丙烷

还有第二种方法，通过两步制环氧化物，我想我们之前没有讲过。从一个烯烃如果加一个卤素(如Br₂或氯₂)和水作为溶剂，我们就形成了一种叫做a的物种halohydrin．用强碱(如NaH或NaOH)处理卤化物会导致OH的去质子化，生成O-，然后通过S取代相邻的卤化物_N2 .反应提供结果环氧．［为什么是去质子，而不是S_N2？看到注1］

注意，立体化学在这里很重要!年代_N2个反应通过背后攻击进行，(看到帖子:SN2机制)导致构型反转。如果氟丙烷被“锁定”在某个位置(例如，作为环的一部分)，那么醇盐[O-]不能靠近C-Br键的背面，那么S_N2不存在，因此an环氧不会形成。老师喜欢问这样的问题，所以要警惕!

7.环氧化物的开口取决于使用的是酸还是碱

这篇文章让我们对环氧化物的性质、反应和合成有了一些了解，但这里还有更多的细节需要探索。举个例子，如果你观察力很强，你可能会注意到环己烷反应的一个奇怪现象环氧从酸碱切片中得到不同的产物取决于H_3.添加O+或NaOH !

这不是打字错误!这代表了反应的实际模式环氧．NaOH和H_3.O+应该导致不同的产物。为什么会这样呢?

提示:这是这些反应通过不同机制的结果。信不信由你，我们以前见过这种或那种形式的机制。然而，这种机制的二分法是学生们在这个话题上困惑的主要来源，而且，它往往在考试中被大量测试。

我们将在下一篇文章中开始深入研究这个谜团，同时更详细地探讨环氧化物的反应。

下一篇文章-用酸打开环氧化合物

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笔记

注1。顺便说一下，你可能会问为什么NaOH不在第一个例子中从后面攻击C-Br键呢?答案是酸碱反应相对于取代反应要快，因为它只需要很少的原子重组。其次，一旦酒精已经被去质子化了内部分子的年代_N反应[形成…环氧的速度比国际米兰分子的年代_N2 .形成新的酒精，因为O-靠近C-Br使其“有效浓度”更高。］

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(高级)参考资料和进一步阅读

环氧由卤丙烷形成:

这种反应可以被认为是内部威廉姆森醚合成。

1. 环己烯氧化
   A. E.奥斯特伯格
   Org。Synth。1925，5，35
   DOI：10.15227 / orgsyn.005.0035
   简单,直接有机合成预科的环己烯来自氯丙烷的氧化物。
2. 2-芳基和1-芳基-2-卤代乙醇与碱水反应生成取代苯乙烯氧化物的动力学
   安东尼·c·尼普
   j .化学。Soc。帕金反式．21973年,589 - 595
   DOI:10.1039 / P29730000589
   本文利用物理有机化学的经典工具哈米特图研究了苯乙烯氧化物形成的动力学。
3. 1,2‐环氧化合物合成的立体化学研究
   吉安卡洛迪
   立体化学专题1973, 93年
   DOI:1002/9780470147160.ch2
   在这篇综述中，请参阅第187页，详细讨论了由卤丙烷形成环氧化物的过程。
4. 邻近群效应在区域选择环化中的作用反式1,2-溴丙烷变成环氧化合物
   郎凤瑞，达伦·j·卡萨布，布鲁斯·加内姆
   四面体。1998，39(33), 5903 - 5906
   DOI:10.1016 / s0040 - 4039 (98) 01243 - x
   分子内的过程环氧形成也会受到邻近群体效应的影响。
5. NaOCl水溶液与二氢辛可尼定相转移催化在室温下非对映和对映选择性合成α，β-环氧酮。范围和限制
   Barry Lygo, Stuart D. Gardiner, Michael C. McLeod和Daniel C. M. To
   Org。Biomol。化学。2007年,5, 2283 - 2290
   DOI:10.1039 / B706546A
   拆分环氧-形成反应是已知的，使用手性添加剂(如二氢辛可尼)。环氧化作用的烯烃与m-CPBA：
6. 氧化ungesättigter Verbindungen mittels organischer超氧
   尼古拉斯Prileschajew
   创刊号中190942, 4811年
   DOI：10.1002 / cber.190904204100
   这个反应(的环氧化)烯烃与过酸)也被称为普里泽哈耶夫反应的作者。
7. 的氧化烯烃用过苯甲酸。动力学研究
   b·m·林奇和k·h·包萨克
   j .化学。Soc。1955, 1525 - 1531
   DOI:10.1039 / JR9550001525
   最早的关于环氧化反应的论文之一米-CPBA将其与其他取代过酸的反应性进行比较。正如预期的那样，过氧酸的反应活性因吸电子基团而增加。
8. m-CHLOROPERBENZOIC酸
   理查德·n·麦克唐纳，理查德·n·斯特佩尔和詹姆斯·e·多尔西
   Org合成器。第50卷，第15页(1970)
   DOI:10.15227 / orgsyn.050.0015
   一个可靠的准备米-CPBA(在商业上可以买到)有机合成。正如这个过程所示，米-CPBA不是作为纯化合物制备的(它是过酸和酸的混合物，商业样品可能含有残余水以保持稳定性)。
9. 间氯过苯甲酸环氧化反应
   Nelson N. Schwartz和John H. blumberg
   有机化学杂志196429(7), 1976 - 1979
   DOI:1021 / jo01030a078
   本文介绍了有关的机理研究米-CPBA表明离子中间体不参与反应，反应速率对溶剂极性不敏感的氧化反应。
10. 巴特利特博士。
    Rec,化学。掠夺．1950，11, 47岁
    这是P. D. Bartlett教授描述“蝴蝶机制”的出版物m -CPBA环氧化作用。
11. MCPBA环氧化作用的烯烃:速率与电离势关系的再研究
    Cheal Kim, Teddy G. Traylor，和Charles L. Perrin
    美国化学学会杂志1998120(37), 9513 - 9516
    DOI:1021 / ja981531e
    一篇有趣的论文，描述了一种测量各种环氧化率的动力学方法的发展烯烃与米-CPBA．
12. 环氧化过渡态的实验几何
    Daniel A. Singleton, Steven R. Merrigan，刘健，K. N. Houk
    美国化学学会杂志1997119(14), 3385 - 3386
    DOI:1021 / ja963656u
    结合实验和理论研究环氧化过渡态，表明两者C-O键形成事件几乎同步。
13. 环氧化的机理烯烃通过高酸
    V. G.德鲁克
    四面体体积32第23期1976第2855-2866页
    DOI:10.1016 / 0040 - 4020 (76) 80137 - 8
    叙述了作者在环氧化反应动力学研究方面的工作烯烃用过酸来确定确切的机理。
14. 环氧化合物及相关化合物的热化学研究
    凯瑟琳·m·摩根，杰米·a·埃利斯，约瑟夫·李，阿什利·富尔顿，沙冯达·l·威尔逊，帕特里克·s·杜帕特和罗珊娜·达斯托里
    有机化学杂志2013，78(9), 4303 - 4311
    DOI:1021 / jo4002867
    本文中的表7包含了环丙烷、环氧化物、丙烯醚、硫醚和磷类似物(纯理论)的应变能。表8列出了环氧化物的应变能。这些值是通过计算方法得到的，并在可能的情况下与实验推导值进行比较。环氧乙烷的应变能为27.3 kcal/mol，随应变能的增加而降低烷基替换。