有机化学中的共轭与共振

有机化学中的共轭:定义，例子，探索和结果

这是一系列文章的第一篇，涵盖共轭，π体系，分子轨道理论，二烯，1,2-和1,4-加成，Diels Alder反应和其他周环反应。我们将从复习基础知识开始!

• π键(π-键)是由两个相邻的p轨道重叠形成的
• 如果一个原子上有一个p轨道相邻到π键，它也可以和p轨道重叠，提供它在同一架飞机
• 这种重叠被称为动词的词形变化允许电子的去局域化共振。
• 可以包含p轨道的原子包括碳正离子，原子轴承孤，参与邻键的原子π键和带有a的原子自由基
• 一个原子与相邻的π键结合会影响它的键长和电子分布
• 共轭是不可能的桥头堡许多双环分子的原子，因为桥头堡上的p轨道不能正确地与相邻原子上的p轨道重叠。

目录

1. 重拾π键(和π键):相邻p轨道之间的“侧对”轨道重叠
2. 轨道重叠对成键的重要性
3. 超越π键:3个或更多p轨道的“共轭”
4. 共轭和共振的区别
5. 共轭的结果(1):键长
6. 当共振形式不相同时，共振杂化将是最重要的共振形式的“加权”杂化
7. 共轭的结果(2):“部分”双键
8. 共轭的结果(3):共轭体系的反应性通常由它的“次优”共振形式来揭示
9. 轨道重叠(所有p轨道在同一平面)是共轭(和共振)所必需的
10. 桥头堡酰胺不是共轭的，而且比“普通”酰胺更容易破碎
11. 共轭的更多结果:颜色和环的添加
12. 接下来:分子轨道理论
13. 笔记

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1.重拾π键(和π键):相邻p轨道之间的“侧对”轨道重叠

你首先要了解的事情之一烯烃是,围绕C-C π (π)键的旋转不会发生。例如，在正常温度和压力下，反式-2-丁烯(如下左所示)从未被观察到自发转化为独联体-2-丁烯(右)。它们是可分离化合物，具有不同的熔点和沸点。你可以分别从奥尔德里奇。如果双键有自由旋转，这是不可能的。

再深入研究一下，我们发现这是由于一种叫做“π键——a两个相邻p轨道的横向重叠，每一个都包含一个电子，这导致了一个优先的方向，即p轨道彼此“排列”，就像士兵一样。由于p轨道的哑铃状几何形状，当两个p轨道彼此呈90°时，重叠是不可能的，这就解释了“旋转障碍”。

[每个p轨道的阴影部分(蓝色)和未阴影部分(白色)代表一个称为“相位”的属性，这是p轨道的一个属性-如果这让你感到恶心，我建议重新讨论这个主题，因为我们将在接下来的帖子中大量使用它。在波中，“相似”相位的叶瓣之间有建设性干涉，“不同”相位的叶瓣之间有破坏性干涉。

除了旋转障碍，这还有其他物理后果:它会影响分子几何也由于π键是p轨道独有的现象，这意味着一个原子每参与一个π键，就会少一个p轨道可供“杂交与原子上的s轨道[和剩余的p轨道(s)] (见文章:杂化轨道）.这就产生了我们熟悉的“三角平面”(sp²)典型几何烯烃碳和“线性”几何(sp)炔烃碳原子。

因此,烯烃都是“平”的，与之相反烷基碳，采用四面体几何结构。

2.轨道重叠对成键的重要性

一个我们可能天真地认为双键“应该”形成-的例子生动地说明了轨道重叠的重要性但事实并非如此。Bredt1924年观察到烯烃倾向于不形成“桥头堡”位置，例如在左下角的分子中，这种观察后来被称为“Bredt法则”。

为什么不呢?如果你做了这个模型，你会发现双环的几何结构迫使p轨道的方向成直角。p轨道之间没有重叠。因此，它就像一个有两个相邻的碳激进分子比真正的π键还重要!

平面上的三维图形并不能真正体现三维结构的荣耀。这里有一个模型和附带的视频。[RIP Vine，非常棒的有机化学短视频]

粉色的应该是p轨道。看到它们彼此成直角了吗?这意味着它们不重叠。

通过GIPHY

关键是p轨道之间需要重叠才能形成键。在无环系统中，这通常不是问题注1这是一个突出的例外]

3.超越π键:3个或更多p轨道的“共轭”

在有机化学第一学期我们学过p轨道的重叠并不一定局限于两个相邻的p轨道。重叠可以延伸到两个p轨道以外三个，四个，五个，甚至更多连续的p轨道在连续的原子上，构建更大的“pi系统”(见证番茄红素例如)。

我们还看到，“p轨道”的定义有些灵活，可以包括这样的例子

• 空的p轨道(如碳正离子中的p轨道，或硼的空p轨道)
• 含有孤对的轨道(如氮、氧、氟等)。
• π键的p轨道[如另一个键]烯烃， c = o (羰基)等。)
• 半满的轨道(如基团)

我们称之为p轨道“建立”成更大的“π系统”。结合”。在每个中间分子下面烯烃(π键)与相邻的p轨道共轭。

需要注意的“共轭杀手”是一种缺乏孤对只与单键相连的原子，比如CH₂在右图的例子中(1,4-戊二烯)。这两个键是不共轭。

[关于第二个例子的注释。我们通常认为有三个单键的氮原子的几何结构是三角金字塔形如在NH中_3.）.但是如果有一个相邻的π键存在，就会有一个轻微的“re-”杂交的氮^3.对sp²（三角形的平面)使得孤对在p轨道上，而不是sp轨道上^3.轨道。这是一个权衡:略微增加的重叠N-H键的应变被总能量的减少所弥补，这是由于p轨道与π键更好地重叠。我们通常认为这是"共振能量”。)

这里有一个有趣的技巧问题。下面分子中的双键是(丙二烯)结合?为什么或者为什么不呢?

4.共轭和共振的区别

你可能会问:这听起来就像共振。有什么不同?

让我们花点时间来区分动词的词形变化和共振。

• 动词的词形变化当有3个或3个以上的p轨道时连接在一起变成一个更大的圆周率系统。
• 这些共轭π系统包含电子，我们通常称其为“π电子”，以区别于分子中组成单键的电子。
• 在这个“π系统”中，电子的不同排列被称为共振形式。

一个粗略的类比可以是这样的:

• 把p轨道想象成电子的“房间”(最大占用:2个)
• 将几个房间连接在一起形成一个更大的建筑是接合
• 不同的允许建筑物内人员(电子)的安排是共振形式。

共轭的关键要求是轨道重叠，我们将对此展开一点。

现在，让我们回顾一下共轭的一些结果。

5.共轭的结果(1):键长

就像我刚才说的，我们更习惯在"共振，这是我们之前已经介绍过的概念(由于本系列将进入第二学期，因此值得重新熟悉一下)。

例如，醋酸离子(CH_3.有限公司₂）^{- - - - - -}至于烯丙基阳离子(都在下图中)，我们发现π电子有两种不同的排列方式，我们称之为"共振形式"

需要注意的重要一点是，其中的π电子不会在原子之间不断地来回切换;相反,分子的“真正”结构是这些共振形式的混合体。

共振的一个重要结果是介于两种形式之间的键长。

例如，醋酸离子中的C-O键长(1.26 Å)为介于C-O π键(1.20 Å)和C-O单键(1.4 Å)之间。

6.当共振形式不相同时，共振杂化将是最重要的共振形式的“加权”杂化

在醋酸离子和烯丙基阳离子中有两种重要的共振形式等效，所以两者最终对混合体的贡献相同。

更常见的情况是发现像下面这样的分子有一种混合不平等的共振形式。有些共振形式比其他形式更重要。[回到决定。如何评价共振形式，去看看这一系列的帖子。］．

我们化学的视觉语言，其单键和双键之间的明显区别，并不能准确地描述分子中的电子密度加权混合动力共振形式。小的共振贡献者影响分子中的键长，使它们比正常的更短或更长。

在顶部的分子(丁二烯)中，中心的碳碳键有点更短的而不是一个“正常的”C-C单键(即它有一点双键特征)，这是由于小共振贡献者对混合的影响。[注意键长不是单碳碳键和双碳碳键的中间，就像在烯丙基阳离子中一样:这是因为两种共振形式不是同等重要的(即对共振杂化的贡献不相等)]

在最下面的分子(乙酰胺)C-O键有一点长比“正常的”C=O键(即有更多的单键特征)和C- n键有点更短的而不是“正常的”碳氮键(即有更多的双键特征)。这反映了“次要贡献者”(或者“次优”贡献者，如果你喜欢)的影响，其中有一个C-N π键和一个C-O单键。

让我们进行第一次概念上的飞跃。

7.共轭的结果(2):“部分”双键

碳氮键的"部分双键特性"有一个有趣的结果。它有一个“旋转障碍”，就像我们期望的“双键”一样!肽键中酰胺的C-N键的旋转障碍约为15-20 kcal/mol(相比之下，大多数C-C键的旋转障碍约为2-3 kcal/mol)。

这意味着这两种构象可以仍然相互转化，但在室温下相对缓慢。在下面的分子中(N-甲基乙酰胺)就有可能观察到年代-独联体构象(两个绿色甲基都在C-N键的同一侧)和s -反式异构体(碳氮键两边的绿色甲基)。［注意4这对于构象来说通常是不可能的，除非你把温度降低到100开尔文左右!

对于上图，关键的概念是部分双键。如果年代-独联体和年代-反式如果你觉得不合理，仔细想想，也没关系。这在后面的讨论中并不重要。

8.共轭的结果(3):共轭体系的反应性通常由它的“次优”共振形式来揭示

我们已经展示了共轭(以及引引式的共振)对键长的影响。

让我们来仔细看看它对电子密度，最终影响反应性。

为了说明，让我们继续看烯烃。

的反应性烯烃可以通过各种组的附件进行大幅度的修改。

看看"次优"共振形式，当我们加上pi-donor如N(CH_3.）₂到一个烯烃。这导致负电荷(δ)的积聚^{- - - - - -})在末端碳上烯烃，其结果是这个烯烃(我们称之为an烯胺)是一个极好的亲核试剂。举一个突出的例子，搪瓷与烷基卤化物(如CH_3.I)和其他亲电试剂在一类反应中有时被称为鹳烯胺发现它们之后的反应，吉尔伯特鹳。普通的烯烃如2-丁烯(下图)在这个反应中不起作用。

附属于pi-acceptor例如C=O导致正电荷的积聚(δ⁺)在末端碳上烯烃，结果这个物种(我们称之为α， β不饱和醛， Michael acceptor，或enone)是一个优秀的亲电试剂。α、β不饱和金属羰基合物与亲核试剂(如CH_3.年代^{- - - - - -}）还有很多其他种类的亲核试剂我们称之为一般类型的反应共轭添加或者有时迈克尔反应。

这只是缀合作用如何影响反应性的冰山一角，但今天已经足够了。

9.轨道重叠(所有p轨道在同一平面)是共轭(和共振)所必需的

到目前为止，我们已经看到:

• p轨道之间的重叠是形成PI键的必要条件
• 一些“单键”可能具有“π键特征”，这是由于小共振形式(例如酰胺)的贡献。

下面是这两种说法的逻辑结果:

• 为了使共轭存在，也就是为了使共振发生，所有的p轨道必须重叠。因此，它们都必须在同一平面上对齐。

还记得“共振稳定”的“烯丙基阳离子”吗?为了使碳正离子获得“共振稳定”，碳正离子上的空p轨道必须与相邻的PI键对齐。

如果p轨道与键中的p轨道成90度角，就没有共轭，也就没有共振稳定。

正如我们可能预测的那样，烯丙基阳离子中有一个旋转障碍，就像碳中有一个旋转障碍一样烯烃。烯丙基阳离子的旋转势垒大约是37个千卡每摩尔-比碳碳键强度的一半多一点。

我们还发现酰胺中的C-N键具有部分双键性质，旋转障碍约为15-20 kcal/mol。

同样地，这种“部分双键”特征只有在包含孤对的p轨道能够与组成C=O π键的p轨道重叠时才有可能。

长期以来，酰胺中C-N键的部分双键特性一直被认为是它们比其他物质更耐断裂的主要原因。酯类[高级治疗，见注2]。由于我们体内的蛋白质是由肽(酰胺)连接连接起来的，这是一件非常重要的事情!生命形式基于酯而不是酰胺连接将更加脆弱!

10.桥头堡酰胺不是共轭的，而且比“普通”酰胺更容易破碎

桥头堡酰胺举例说明当不可能重叠时酰胺会发生什么。

就像我们在桥头堡看到的那样烯烃，在桥头堡酰胺，氮孤对和的轨道重叠羰基由于扭曲，碳是不可能的。结果是C-N键不具有部分双键性质，而且比“正常”酰胺更容易断裂。

下面的桥头堡酰胺是“quinuclidone”，一种扭曲的酰胺，几十年来一直未能合成。直到2006年，它才最终被制成共轭酸的实验室通过一种巧妙的方法加州理工学院的Brian Stoltz。

x射线晶体结构证明了这种酰胺缺乏共轭性。C- n键长为1.52 Å(典型的单个C- n键长)，C=O键长为1.19 Å(典型的单个C- n键长)醛或酮(1.20)。因此，我们预计它比普通酰胺更不稳定的亲核攻击，这在Stoltz实验室的研究中得到了证实。

11.共轭的更多结果:颜色和环的添加

到目前为止，这篇文章基本上是对第一学期概念的回顾。上面的讨论中没有什么是不能用我们已经学过的共轭和共振来合理解释的。

然而，这种简单的方法只能让我们走这么远。

两个简单的例子，因为这篇文章已经写了很长时间了。

第一个:共轭和颜色

如果你看过这个帖子漂白剂的工作原理当我们延长共轭长度时，我们改变了分子吸收光的波长。一些颜色非常鲜艳的分子，如胡萝卜素、叶绿素和番茄红素，都有很长的共轭双键。

例如，番茄红素是番茄呈红色的原因。如果去掉双键，就去掉了颜色。为什么?

颜色和共轭的关系是什么?为什么双键的数量会有影响呢?共鸣无法说明这个问题。bdapp平台

第二:形成环的双烯反应

这里有一些奇怪的反应。

如果你用丁二烯右边的分子(马来酸甲酯)处理，你会得到一个含有六元环的新产物。到目前为止，我们还没有看到任何东西为这种反应做准备，它被称为“环加成”。

有趣的是，如果你用同样的分子处理乙烯，什么都不会发生(除非你用紫外线处理它。然后你得到一个4元环，但我跑题了)。

为什么?

共振在这里也帮不了我们。

12.接下来:分子轨道理论

什么将帮助我们回答这些问题，以及其他许多往前走的概念叫做分子轨道理论。

在本系列的后续文章中，我们将更深入地探讨p轨道是如何重叠形成的分子轨道，我们将检查这些轨道的能级。我们还将了解这是如何影响分子的反应性，并使我们能够预测它们的化学行为。

正如我们将看到的，分子轨道理论为我们提供了一套非常强大的概念，这将帮助我们在更深层次上理解化学反应。

感谢Tom Struble对这篇文章的帮助。

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笔记

注1。原因是a -1,2应变tetra-tert-butylethylene还没有合成。

注2。键是不共轭。看看由两个键组成的轨道。它们彼此成直角，不能重叠。

注3。最近的研究表明，共振在酰胺键限制中并不像以前认为的那样重要。看到在这里(Anslyn和Dougherty著的《现代物理有机化学》，第23页)]

注4。使用NMR，核磁共振波谱。这些构象异构体有时被称为"旋转异构体或“旋转器”，它们会使核磁共振光谱相当复杂。通过加热样品探头，通常可以使峰聚合。

这与不同的椅形环己烷形成了鲜明的对比，后者通常仍能在室温下相互转化，并聚成一个单峰。然而，如果你足够冷却一个取代环己烷，你可以“冻结”出不同的构象，并分别观察它们。