消除反应
E1反应
最后更新:2023年2月7日
的E1反应-三个关键证据，和一个机制
上次在消除反应的演练中，我们谈到了两种消除反应。在这篇文章中，我们将深入挖掘一种类型的消去反应，并根据实验告诉我们的，提出一个关于它如何工作的假设。
目录
- 我们如何解释这种消除反应(我们称之为“E1”)中发生了什么?
- “E1消除”机制的第一个线索:速率只取决于底物(而不是碱)的浓度
- 关于E1消除反应机理的第二条线索——第三级底物的消除速度最快
- 关于E1消除反应机理的第三条线索:E1与SN1反应
- 把它放在一起:E1机制通过失去一个离去基，然后去质子化进行
- 笔记
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.我们如何解释这种消除反应(我们称之为“E1”)中发生了什么?
这是反应。首先，看看正在形成和断开的化学键。这是经典之作消去反应-我们形成了一个新的C - C(π)键，并破坏了一个C - h和一个C -离去基团(Br在这里)键。
但现在我们想知道的不仅仅是“发生了什么”。我们想要了解如何它会发生。成键和断键的顺序是什么?为了理解它是如何发生的，我们需要看看数据告诉我们。
这是因为化学是一门经验科学;我们先看证据，然后倒推。
2.“E1消除”机制的第一个线索:速率只取决于底物(而不是碱)的浓度
让我们来看看这个反应的第一个重要线索。我们可以很容易地测量反应速率。当我们改变底物的浓度时，反应速率相应增加。换句话说，速率对底物浓度有“一级”依赖关系。
然而，如果我们改变碱的浓度(这里H2O)反应速率完全不变。
我们能从中推断出什么信息?这个反应(不管是什么反应)的速率决定步骤就是这样不包括底部。无论我们画出什么机制，都必须解释这一事实。
反应是一阶在底物（烷基卤),零阶在碱中(即浓度加倍并不会使速率加倍)。
3.关于E1消除反应机理的第二条线索-速率是最快的三级基材
另一个有趣的证据是通过改变类型，并测量得到的速率常数。如果我们用简单的烷基在最左边(下图)的卤化物中，Br上的碳也连着3个碳(这叫做a三级烷基卤化物)的速率比中间的快烷基卤化物(二次烷基卤化物)它本身比a快主要的烷基卤化物(除Br外只连着一个碳)。（看到帖子:小学，中学，大学）
所以速率按顺序进行三级(最快)>二级>>一级(最慢)
我们为这个反应绘制的任何机制都必须同样考虑到这个事实。到底是什么原因导致三级底物比一级底物快?
4.关于E1消除反应机理的第三条线索:E1与SN1反应
关于这一反应机理的最后一个有趣的线索与经常得到的副产物有关。例如，当烷基卤化物下面是经受这些反应条件的，bdapp平台我们做得到期望消去积。
然而，我们也得到替换产品组合中的反应也是如此。记住，取代反应包括C-(离去基团)和C-(亲核试剂）.
是什么让这个特别的开始烷基卤化物特别有趣的是Br上的碳是a异构中心。如果我们从起始物质的单个对映体开始，我们注意到生成的取代产物是a立体异构体的混合物。注意这两个反转和立体化学在立体中心发生了保留。
我们以前见过这种模式，是SN1反应!（见文章:SN1反应）
最后一部分是非常重要的线索。如果是SN1 .反应是在反应混合物中发生的，回头看S机理N1可以帮助我们思考在这种情况下什么样的机制会产生消去积。
5.把它放在一起:E1机制通过失去一个离去基，然后去质子化进行
考虑到所有这些线索，什么是解释所发生事情的最佳方式?这样的:
该反应分为两步进行:首先,离去基团叶子,形成碳正离子。第二,碱带走一个质子，形成烯烃。这很好地符合上面提到的三个线索。［还要注意，代入越多烯烃在这里形成的扎伊采夫规则］．
类似于SN1 .机制，这就是所谓的E1机制(单分子的消除)。
那么另一种类型的消去反应？这是下一篇文章的主题!
笔记
(高级)参考资料和进一步阅读
- 消除反应机理，桑德斯和科克里尔著，1973第210页。
这本书写道:“有三个主要因素有利于E1机理:一种能产生相对稳定碳正离子的底物，一种电离溶剂，并且没有强碱或亲核试剂”。 - 二级和三级的水解烷基卤化物
爱德华·d·休斯
美国化学学会杂志1935年,57(4), 708 - 709
DOI：10.1021 / ja01307a033
这是一篇早期的论文，很可能是第一篇以"E1”。本文还指出E1反应与S竞争N几种底物的1个反应。 - 有机卤化物在溶液中的单分子消除及其导电、外消旋化和取代卤素的意义。
休斯，e .，英戈尔德，c . &斯科特，a .。
自然1936，138, 120 - 121
DOI:1038/138120b0
本文介绍了三级基片和二级基片在SO中的电导率实验2用盐酸来支持E1机制。 - 消去离子对
Cocivera和S. Winstein
美国化学学会杂志1963年,85(11), 1702 - 1703
DOI:10.1021 / ja00894a046
在高度极性和解离性溶剂(如醇水溶液)中，碳正离子是相对“自由”的烯烃产品的性质是独立的离去基团。在这篇论文中，Winstein教授表明，在极性较低的溶剂中，碳正离子较少“自由”，并形成紧密的离子对。因此，消除/取代比可以强烈地依赖于碱度离去基团。这里的关键发现是，更基本的离去基(Cl-， Br-)会导致更多E1生成物比碱性离去基(I-， S(CH3)2)少。的比例E1极性较低的溶剂中的产物比游离性较高的溶剂中的产物高。 - 消除反应的机理。第10部分烯烃消除从异丙基、仲丁基、2-正戊基和3-正戊基溴在酸性和碱性酒精介质中
M. L.达尔，E. D.休斯，C. K.英戈尔德
j .化学。Soc。1948, 2058 - 2065
DOI:10.1039 / JR9480002058
表三在本文中表明，次级底物一般是较差的底物E1反应-收益率从4.7%到17.4%不等。 - 消除反应的机理。八世。温度对单分子和双分子取代消除反应速率和产物比例的影响烷基羟基溶剂中的卤化物和磺酸盐
库伯，E. D.休斯，C. K.英戈尔德和B. J.麦克纳尔蒂
j .化学。Soc。1948年,2049 - 2054
DOI:10.1039 / JR9480002049
关于温度如何影响消除/替代比，Ingold在这里说:“[..]对于任意一对同时发生的双分子过程，在每个研究案例中，消去反应的激活能都比伴随的取代反应高1-2千卡/g.-mol。因此消去总是有较大的温度系数，因此温度的升高增加其中的比例烯烃形成。”
谢谢你发表这些博客!!:)这真的帮助我真正学习和享受有机化学!!坚持下去，会有更多的人欣赏到这门学科的美丽。bdapp平台再次感谢! !
先生,
1-氯丁烷消去会生成1-丁烯还是2-丁烯?
谢谢你！
消去会把一个质子从离基不远的碳上拿走，所以是C2。因此，初始产物是1-丁烯。
先生，如果我们在E1反应中用OH-代替H2O，会发生什么
E2，最有可能。
因为-OH是强碱，对吧?
是的，因为HO-是一个强碱，它会通过E2途径而不是E1途径。
很棒的文章，真的很有帮助!
一个问题是，为什么水能把氢从循环中带走?
谢谢
水是弱碱，氧原子中的孤对与H+形成新键。碳氢键上的孤对形成了一个新的键。
非常感谢您花时间创建这些简单易懂的帖子，简明扼要地概述了手头的主题。bdapp平台真的，你比我现在的教授帮了我很多。这些帖子对我在有机化学期中考试中取得好成绩非常有帮助。再次感谢你这个了不起的人类!
我真的不明白为什么替代产物也是副产物之一。如果我们取一个没有手性中心的分子呢?同样的情况会发生吗?请用一个例子来解决我的疑问。谢谢你解释得这么好。你真是太棒了!
中间有一种碳正离子它可以经历几种命运。其中一种命运就是被淘汰。另一种可能是代换。当加热时，一些取代产物会回复到碳正离子中间体并发生消除，导致这些取代产物转变为消除产物。
非常感谢你对我所认为的复杂机制进行了非常全面的解释。但你让我轻松多了。我大部分有机化学考试都在用你的网站做参考。:)谢谢!!
在氯环丙烷，氯环丁烷和氯环戊烷中哪个Sn1反应最快，为什么?
这是一道很好的考题!我希望你们能研究一下环丙烷和环丁烷的特殊化学键并给出一个答案碳正离子在三元环上更稳定还是在五元环上更不稳定。
你好,詹姆斯,
伟大的工作。
你已经把作品呈现出来了，它必须是这样的。大多数书都是反过来写的。他们首先处理机理，然后用反应来支持它。
让我困扰的是这些反应的名字。E1反应是称为单分子消去反应还是一级消去反应?
我喜欢先展示证据，后展示机制，有点像解谜。回复:你的问题，我认为这无关紧要。只是E1机制。
很棒的解释，到目前为止，最好的有机化学笔记，我曾经提到过。我很高兴找到了你们的网站。非常感谢，先生。
有没有可能使E2反应只产生一种产物(而不是主要产物和次要产物)?如果是，该怎么做呢?
E2，当然，因为它是由立体化学控制的。一个很好的例子是在一些取代环己烷中只有一个氢反(反)与离去基相连。
E1(这篇文章的主题)-最好的情况是只有一个烯烃可能作为产物。例如，C6H5-CH(OH)-CH3的E1反应只能生成一个烯烃。
否则，选择性就会由烯烃之间的稳定性差异决定，因为这通常很小，70:30或80:20的比例很常见。
这些帖子太棒了。非常感谢!
好的，很高兴你找到了有用的Minnoli!