键合、结构和共振
探索共鸣:派捐赠
最后更新:2022年12月28日|
有机化学中的共振:π捐赠和π捐赠者
你可能会想，在共振上发表五六篇文章之后，这就足够了。
但是不，朋友们，它一直在继续。我保证今天的帖子是有用的，尽管说实话，如果你在(或进入)Org 2，它可能是最适用的，因为这里讨论的官能团的化学直到那时才真正出现。［比如在亲电芳香族取代例如，］
目录
1.π捐赠:当一个原子把它的电子对捐赠给一个相邻的π键，使它的电子更丰富
今天帖子的主题是“π捐赠”，这只是一种描述在某些共振形式中发生的事情的方式孤对可以形成π键有一个相邻的原子适当的杂交．
我们来看an的共振形式烯醇(如图所示)，并使用已经讨论过的内容来评估它们的相对重要性。注意，为了画出共振形式D，我们必须两个箭头移动以避免违反八位体规则(看到帖子:使用曲线箭头相互转换共振形式）
- 共振形式A有最少的指控。
- 共振形式D有两个电荷，但所有原子都有完整的八位字节。
- 共振形式B和C都有两个电荷，但是空八位数在碳上。
在评估这些共振形式时，A是最重要的由于最低收费规则。D是第二重要的因为我们总是尽可能地给原子一个完整的八位数。B和C是最不重要的因为它们都有少于完整八隅体的原子。
2.π捐赠的证据
虽然这很好，但你应该继续下去，而不仅仅是一些人在网上评估什么是最重要的共振形式。那实验证据呢?
这里有三个实验证据来支持共振形式D比B和C更重要的提议。
- 反应性烯醇倾向于与正电基团(如质子(H+))在它们带部分负电荷的位置发生反应(记住，相反的电荷吸引)。这就支持了一种共振形式，比如D比b更重要。见文章:烯醇卤化、质子化和醛醇的反应］
- 质子核磁共振光谱学是一个很好的指南电子密度，和质子烯醇化物碳原子相对于磁场向下移动烯烃(这表明碳更富电子，这支持了共振形式D的重要性)。
- 静电势图(虽然我找不到一个好的烯醇所示,这是一个相关物种．注意其中一个碳的正电荷比较少)。
此外，像下面这样的分子应该会表现出类似的行为——事实也确实如此。
3.π赋值如何影响反应性
众所周知，漆胺(左边的)会与末端碳(C1)上的正离子发生反应(见文章:关于珐琅）.乙烯基氯化物虽然反应性较弱，但也会与末端的正离子碳(C-1)发生反应。
总结:烯烃连着一个原子孤对如O, N, Cl, S等(通常被称为“杂原子”)有重要的共振的形式与一个负碳原子键附近的电荷。
那么这有什么关系呢?
尽管它值得一篇文章，π捐赠的概念可能是你在Org 2中学到的共振最重要的应用．它影响这门课涵盖了所有内容:芳香环的反应，二烯的反应，特别是羰基化合物。
4.π给体的存在将导致π键远端碳上产生显著的负电荷
这是这篇文章的重点。
这将对化学反应产生巨大的影响，这将是后面文章的主题。bdapp平台现在我要讲π贡献的最后一个应用。还有一个问题。
对于这些分子，你认为π的贡献会是大多数重要吗?
也就是原子的类型更有可能放弃他们的孤形成π键?
提示:这和电负性有关。［注1］
在下一篇(希望是最后一篇)关于共振概念的文章中，我将讨论π捐赠的对立面:π接受。
在下一篇文章:应用共振(2):Pi受体
笔记
注1横过一行，π赋值为反向与电负性有关。然而，当使用电负性来比较周期表上的π捐赠时，建议谨慎-其他影响，如轨道重叠，也会起作用。
好东西。4-5篇关于共振的文章显示了它的重要性!有趣的是，路易斯酸/碱的概念被放在分子内的角度。
好文章(s)。然而，我现在有点困惑了。之前，你说形式电荷不能反映分子的反应性，但在这里，似乎共振形式D反映了分子的反应性。我是不是遗漏了什么?
在描述烯醇共振形式的稳定性的段落中有一个小错误。上面写着:“C和D是最不重要的。”应该是C和B。
下面几段，它是这样写的:共振形式D是最重要的。应该是A
你说得对。固定它。谢谢你！
"它很容易和D+反应"图中是氘化烯醇。去掉第一个“with”。
固定的。谢谢你看到了!
嗨,詹姆斯! !如果形式电荷并不总是代表电子密度，那么为什么氘会攻击碳?由于形式电荷并不总是代表电子密度，所以氧的电子密度应该更高.......
这是个好问题。原子有两种可能带部分电荷的方式。第一种，你们记得，是通过检查电负性。第二种方法是分析共振结构，就像我们现在做的一样。只有通过分析共振结构(以及第二好的共振形式D)，才能帮助我们理解为什么碳上带部分负电荷。
氯乙烯虽然反应性较弱，但也会与末端碳(C-1)上的正离子发生反应。
氯不是最亲电的中心吗
氯也可以作为-供体，尽管它们的-供体比氮或氧差得多。
是π给体是乙烯醚不发生自由基聚合的原因吗?共振形式阻止了起始自由基与π电子反应?
我想说的是，虽然自由基聚合并非史无前例，但π赋值使阳离子聚合成为乙烯醚更可能的反应途径。在这里看到的:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.6b00145