二烯反应:1,2和1,4加成

二烯加成HBr的动力学与热力学控制:1,2-和1,4-加成

在今天的帖子中，我们将讨论1,2-和1,4-二烯的加成，特别是强酸如HBr的加成。

• 当二烯与强酸如HBr发生反应时，质子化反应产生a共轭系统碳正离子
• 共振稳定的碳正离子在两个可能的位置。
• 当反应在低温度，反应是不可逆转的而主要产物将是具有最低能量过渡态的碳，也就是最能稳定正电荷的碳。
• 这被称为在下面进行反应动力学控制．
• 当反应在更高的温度下进行时，反应是可逆的而主要产品将是最畅销的热动力学稳定，这通常是most-substituted烯烃．
• 这被称为在下面进行反应热力学控制．

目录

1. 《烯烃的补充》，重访
2. 丁二烯与酸反应生成1,2-加成和1,4-加成产物
3. 酸与丁二烯的“1,4加成”产物
4. 丁二烯质子化生成共振稳定碳正离子
5. 温度的影响:低温会给丁二烯添加1,2
6. 温度越高，生成的1,4产物越多
7. 对于丁二烯，1,4产物更稳定，因为它有更多的取代双键
8. “动力学控制”vs“热力学控制”:在低温下，反应是不可逆的，产物由相对速率决定
9. 热力学控制:在较高温度下，反应是可逆的，产物分布由稳定性决定
10. 用能量图来理解热力学与动力学控制
11. 临别前的警告:“1,4产物”并不总是“热力学”产物
12. 其他反应也可以给出1,2和1,4-的加成
13. 笔记
14. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.《烯烃的补充》，重访

很久以前我们讲过加成反应烯烃．还记得马氏规则的像在亲电试剂的加入下烯烃？

举个例子烯烃比如1-丁烯，然后加入HBr。会发生什么呢?

一个加成反应发生!(打破C-C pi，形成相邻的C-H和C-Br键)。

溴加在取代量最大的碳上烯烃，氢加入到取代最少的碳上。这是由于碳正离子的稳定性:反应继续进行最稳定的碳正离子这恰好是取代最多的。

2.丁二烯与酸反应生成1,2-加成和1,4-加成产物

一切都很好。但既然我们一直在讨论共轭和共振，让我们加入一个额外的问题。

当我们把同样的反应用在一个二烯?比如丁二烯。

我来告诉你。得到两个产物!(但第二个可能不是你想的那样)。

下面是它们的样子:

生成物1本质上和我们在1-丁烯例子中看到的生成物是一样的:H和Br连着双键上的两个连续碳。注意，由于丁二烯是对称的，所以会形成相同的产物不管其中有双键参与!(得到3-溴-1-丁烯)

因为加法发生在两个连续的碳，我们通常称之为“1,2加法”。

3.酸与丁二烯的“1,4加成”产物

相反，Product #2显示了H和Br的叠加结果四个共轭碳。这四个碳都参与了反应。二烯的一端形成了一个新的C-H单键(C-1)，另一端形成了C-Br (C-4)。注意C₁- c₂和C_3.- c₄键被破坏了，我们在C之间形成了一个新的键₂和C_3.．

我们称之为" 1,4加法"

[注:为了简化这里的讨论，我在分析中选择忽略双键异构体(即E和Z)。在实验室中，上述1,4-例子将以(主要是)E产品与少量z产品的混合物存在。

那么为什么这个1,4加法会发生呢?丁二烯和1-丁烯有什么不同，丁烯只有1,2-加成可能?

4.丁二烯质子化生成共振稳定碳正离子

首先要注意的是丁二烯的初始质子化反应会产生a共轭碳正离子上．看到C-1的质子化反应是如何给出一个有两种重要共振形式的碳正离子了吗?

以丁二烯为例，

• 的主要因素共振杂化将是共振形式，其中碳正离子在更取代的碳正离子上(C₂）
• 的次要的因素将是共振形式碳正离子在取代较少的碳正离子上(C₄）.

攻击亲核试剂(Br^{- - - - - -})在C₂杂化物的位置将导致1,2产物。

溴的攻击^{- - - - - -}在C₄共振杂化的位置将导致1,4产物。

我们可以这样画:

[注:永远不要忘记共振形式是不在平衡彼此之间。只要记住分子的真实结构是a，随便说“Br(-)会与更稳定的碳正离子攻击顶部共振形式”是可以理解的混合动力两种共振形式。[参考答案脚注我用了一种更正确的方式来展示底部共振形式的形成。

5.温度的影响:低温会给丁二烯添加1,2

这里有一个大问题:这两个产品中哪一个将是主要产品?1,2的加法还是1,4的加法?

我们已经习惯了"马氏除了“在烯烃(最稳定的碳正离子发生了加成)，那么1,2-加成的产物似乎是主要的。

事实上，在低温下，1,2加成丁二烯是有利的。这里有一个文学的例子。

6.温度越高，生成的1,4产物越多

然而有趣的是，随着温度的升高，1,4生成物的量增加．

在室温下，1,2-和1,4-的添加比为45:55。

在40摄氏度时，1,4-生成物占主导地位(约80%)。

7.对于丁二烯，1,4产物更稳定，因为它有更多的取代双键

这是怎么回事?存在什么结构特征可能使1,4产物的形成比1,2产物更有利，即使它经历了一个“不稳定”的碳正离子?

答案在于双键的取代模式．

还记得扎伊采夫规则？同样的协议。1,4生成物更稳定因为它是一个取代性更强的双键。

1,4的乘积有adi -取代双键，而1,2产物有mono -取代双键。一般来说，双键的稳定性随着直接连接在双键上的碳数的增加而增加。（见文章:烯烃的稳定性）

那么为什么1,4在高温条件下更有利，而1,2在低温条件下更有利呢?

8.“动力学控制”vs“热力学控制”:在低温下，反应是不可逆的，产物由相对速率决定

在低温下，区分因素是导致产物的过渡态的相对能量。1,2生成物具有较低能量的过渡态，这是因为取代越多的碳上电荷越稳定。这些过渡态的能量之差决定了产物比。

打个简单的比方。想象一下，你饿了，口袋里只有5美元。在麦当劳和苹果蜂之间选择，唯一可行的选择就是麦当劳——即使，出于某种原因，你更喜欢苹果蜂。

让我们把它画出来。碳正离子中间体可以通过两种不同的过渡态，分别生成1,2-和1,4-产物。如果我们选择一个足够低的温度，那么生成物的分布将反映两个活化能E之间的能量差_一个(1,2)和E_一个(1、4)。只要反应是不可逆的时，能量转变态较低的产物将占主导地位。这叫做"运动控制器l”。

9.热力学控制:在较高温度下，反应是可逆的，产物分布由稳定性决定

在更高的温度下，反应有可能发生可逆的。［注2］在这种情况下，这意味着1,2-和1,4-的乘积都可以电离(想想S的第一步_N1反应)，重整碳正离子中间体。

这将建立一个平衡．积比现在将反映1,2-和1,4-的相对稳定性产品,而不是导致它们形成的过渡态。以丁二烯为例，由于1,4-生成物更稳定(它有一个双取代双键)，它将在较高温度下成为主要生成物。

这就是所谓的"热力学控制”。

数学小插曲:回想一下ΔG = -RT lnK

1千卡/摩尔的稳定性差异听起来并不多，但在室温下，它转换为83:17的平衡产物比例。

继续我们的类比:如果你口袋里有足够的钱，决定去哪里吃午餐更多的是你喜欢麦当劳和苹果蜂餐厅的整体体验，而不是它们的价格。

10.用能量图来理解热力学与动力学控制

绘制反应能图有助于理解动力学和热力学控制。这篇文章详细介绍，但我们将在这里重复基本内容。

丁二烯加入HBr的反应能图如下:

点一个起点是丁二烯，和点B为丁二烯加氢的过渡态。

需要注意的重要部分是“局部最小值”。C，即共振稳定碳正离子。

正如我们之前提到的，从中间阶段C过渡状态D而且D分别表示1,2-和1,4-的能量路径。

因此正向反应的活化能等于两者之间的能量差D而且C(对于1,2-加法)和D而且C(1、4-addition)。我们知道1,2-加成反应有一个更低的基团活化能．

现在我们来看看逆反应。

点E而且E表示1,2-和1,4-产物的能量。

的活化能为反向反应是两者之间的能量差E以及过渡态D,E以及过渡态D,分别。

从这个图中可以清楚地看出正向反应的活化能(从C通过过渡态D而且D给E而且E分别)的活化能远低于进行逆向反应的活化能E而且E通过过渡态D而且D回到碳正离子C）.

• 所以如果我们保持低温度，就有利于正向反应阻碍逆向反应，从而得到动力产品。
• 如果温度升高，反反应就能在能量上达到，就能建立平衡。我们将得到热力学的产品。

11.一个Parting Word Of Warning: The “1,4-Product” Is Not Always The “Thermodynamic” Product

让我们总结一下。理解以下两个因素是正确回答考试问题的关键。

1. 碳正离子共振形式的相对重要性
2. 双键产物的相对稳定性。

就丁二烯而言，的确1、2产物通过一个更稳定的碳正离子(动力学产物)形成1、4产物有一个更稳定的双键(热力学产物)。

但这并不总是适用于所有的diene !!

这里有三个例子可以帮助你思考主要问题(请在下一篇文章中回答）.

12.其他反应也可以给出1,2和1,4-的加成

这篇文章足够长了，但如果我没有注意到，二烯的1,2和1,4的加成也可以用于其他一些类型的反应，那我就疏忽了。

• 自由基条件下HBr与二烯的加成(如HBr +过氧化物)
• Br的加入₂(和Cl₂)到二烯。

注意类似的问题也会出现(即反应中间体的稳定性与最终产物的稳定性)。到时候我们会详细介绍的。

非常感谢Tom Struble帮助准备这篇文章。

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笔记

注1。我查阅的所有教科书都显示了与我上面画的相似的图表，Br(-)攻击不同的共振形式。也许更正确的碳正离子的形成方式是这样画的。

注2。可逆性

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(高级)参考资料和进一步阅读

1. 丁二烯中氯化氢的加入
   M. S.卡拉施，J.克里切夫斯基，F. R.梅奥
   有机化学杂志1937年,02(5), 489 - 496
   DOI：10.1021 / jo01228a010
   受人尊敬的化学家M. S. Kharasch的一篇关于向丁二烯中加入盐酸的早期论文，观察在不同的反应条件下，加入1,2与1,4的比例是否有所不同。
2. 向不饱和化合物中加入试剂的过氧化物效应。十三。向丁二烯中加入溴化氢
   M. S.卡拉施，艾丽T.马戈利斯，弗兰克R.梅奥
   有机化学杂志1936年,01(4), 393 - 404
   DOI：10.1021 / jo01233a008
   另一项由M. S. Kharasch进行的早期研究，他研究了丁二烯与HBr的加成，他试图严格区分两种加成模式——亲电式和自由基式。
3. -Mobile-anion互变现象。第一部分初步研究了三碳体系的活化条件，并讨论了与共轭体系加成模式有关的结果
   哈罗德·伯顿和克里斯托弗·凯尔克·英戈尔德
   j .化学。Soc。1928, 904 - 921
   DOI：10.1039 / JR9280000904
   物理有机化学先驱英戈尔德教授的经典论文。他提出了1,2和1,4加成产物处于平衡状态，并且1,2-生成物可以反向反应生成1,4生成物的一般观点。这就是我们现在所说的“动力学”和“热力学”控制的基础。
4. 共轭不饱和体系的加成模式。第九部分。讨论机理和平衡，并注意到三碳原向性
   p·b·d·德·拉·马雷，e·d·休斯和c·k·英戈尔德
   j .化学。Soc。1948, 17
   DOI：10.1039 / JR9480000017
   在这里，C. K. Ingold回顾了所有的工作(包括Kharasch的)在这一点上所做的亲电添加到共轭体系的研究。
5. 共轭化合物的性质。βγ-和αδ-二甲基丁二烯中加入溴化氢
   欧内斯特·哈罗德·法默和弗雷德里克·g·b·马歇尔
   j .化学。Soc。1931, 129年
   DOI：10.1039 / JR9310000129
   在丁二烯中加入甲基后，1,2和1,4的添加比会发生显著变化!这是因为碳正离子中间体的稳定性会发生变化。