紫外-可见光谱:羰基的吸光度

紫外可见光谱学金属羰基合物(C = O债券)

紫外可见光谱学不仅仅是关于碳碳π键。C-O π键也能吸收紫外线!

目录

1. UV-Vis快速回顾
2. C=O键在300 nm左右表现出最大吸光度
3. 这实际上是一个n-> *的跃迁，而不是到* (!)
4. 等待。为什么不是到?
5. 羰基也参与共轭反应
6. 羰基的紫外可见光谱研究
7. 笔记

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1.快速回顾一下我们迄今为止对UV-Vis的了解

在我们的最后发表我们发现，具有C-C π (π)键的分子在紫外可见区吸收光，这将电子从(成键)π轨道促进到(反键)π*轨道。

我们看到了

• 这种转变所需要的能量主要取决于动词的词形变化(即粗略地说，连续π键的数量)。
• 一个烯烃很少或没有动词的词形变化(如乙烯，CH₂= CH₂)拥有大量的能源缺口(ΔE)之间的成键和反键轨道，这就要求更有活力(波长较短)用于激发的光子。对于乙烯，最大吸光度发生在约170 nm，在紫外区域。
• 随着共轭的增加，能差ΔE减小，推动最大吸光度波长(λ_马克斯)朝向可见(能量较低的光子，波长较长)。例如,β-胡萝卜素(胡萝卜中的橙色色素)与11个共轭PI键，吸收在可见光(λ_马克斯= 470 nm)。

因为这篇文章太长了，我们一直没有解决一个关键问题:这是否也适用于其他类型的键?

例如，C=O π键是否也吸收UV/可见光区域的光?

• 简单的回答是:是的。

• 中等大小的答案是:是的，但主要的兴趣转变不是pi-pi*转变——它略有不同。

长一点的答案是…好吧，这是一个很长的答案。

2.C=O键的最大吸光度在300 nm左右

让我们从最简单的C=O键化合物之一开始:2-丙烷酮，也被称为丙酮。

问题:丙酮吸收紫外线还是可见光?

回答:当然。这是2-丙烷酮的紫外-可见吸收光谱(丙酮）.

[从这个范围中收集的关键信息是有吸光度在约275 nm处达到最大值，在紫外线。

如果你有一个惊人的好记忆，你可能会想起从上一篇文章(或从我上面的介绍)，乙烯的最大吸收(CH₂= CH₂)波长约为170纳米。

275nm左右的吸收意味着更长的波长因此更少的精力充沛光子是这种转变所必需的。

这是不是很奇怪?

C=O π键是更强的比C=C π键。[你可以查一下]。难道你不会合理地期望将一个电子从π (π)提升到π* (π*)需要更多的能量吗?

到底发生了什么事?

现在，我们马上就会看到是π到π* (π→π*)的过渡为丙酮在紫外线下，但在275nm处的峰值不是π到π *的转变。它是从无键轨道(n)到π*轨道(n→π*)的跃迁。

3.羰基(C=O)基团倾向于在(大约)300 nm处显示弱吸光度，对应于非键轨道和π *轨道之间的跃迁

哈？让我们看一个简单的分子轨道图丙酮。

[这是一个有点简化的图片。对于更详细的MO图，也包括更深入的关于非成键轨道性质的讨论，我强烈推荐这里是Reusch的在线教科书入口。]

需要注意的一些重要事项:

• 羰基基团包含非成键电子，它们处于成键轨道和反成键轨道之间的能量中间。这些轨道是缺席在典型的烯烃如乙烯[CH₂= CH₂][注1]
• 由于能量较高，非键轨道与π *轨道之间的电子跃迁具有较小的ΔE，因此吸收波长较长。
• 正是这种(n→π*)跃迁导致了在275 nm附近的峰值。

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4.C=O的π到π的过渡是什么?

那么到的转变呢?这不也会发生吗?

很高兴你发问。如果你快速回顾一下UV-Vis吸收光谱丙酮上图中，你会注意到x轴在240 nm左右被切断。这是有原因的。

如果你放大，你会看到在190纳米附近有一个更强的跃迁。[我去找一个合适的全尺寸紫外光谱丙酮，下面的图表是我能找到的最好的。这不是我拍的，也不是我的知识产权。我找到了在这里。]

所以事实证明，我们看到的275 nm (n→π*)处的“峰值”是a无意义的事，在(π→π*)旁边山在深紫外光下约195纳米处。

换句话说，在275nm处的(n→π*)跃迁我们花了这么多时间讨论很弱的相对于(π→π*)跃迁。[有时用“ε”来表示吸收大小的差异]。

为什么会这样呢?这和差异有关轨道重叠。为了使一个电子从一个轨道跃迁到另一个轨道，必须满足两个条件。

• 首先，如前所述，轨道必须与具有适当能量的光子ΔE相互作用。
• 其次，必须有重大意义重叠在空间轨道之间。我们通常不讨论(π→π*)和(σ→σ*)跃迁，因为每对成键轨道和反键轨道占据相同的空间区域。如果你回头看这张图n个轨道的位置丙酮和*轨道的位置相比，你可能会注意到它们基本上彼此成直角。较差的轨道重叠意味着，即使电子有足够的能量ΔE来进行跃迁，这种跃迁发生的可能性也相当小，因为被激发的电子不太可能占据与高能量轨道对应的空间区域。[额外的细节:你可能还记得，轨道是三维空间，其中遇到电子的概率是95%。因此,有是一些我们通常认为是“轨道”的体积之外的电子密度]

5.羰基也参与共轭反应

金属羰基合物也能参与C-C π键的共轭。这导致了总体λ的增加_马克斯分子的。例如，吸光度烯烃2-甲基戊-2-烯的π→π*吸光度低于200 nm(下图)。

在氧化二甲酰中烯烃和C=O基团相互共轭，吸收最大值在228 nm处向较长的波长移动。这类似于乙烯(174 nm)和丁二烯(217 nm)吸光度的差异。

请注意最大吸光度对溶剂的性质和取代基的性质都很敏感烯烃。［注2］．

6.羰基的紫外可见光谱研究

含有C=O基团的分子(如酮和醛)的吸光度在270-300 nm附近是常见的，这对应于a (n→π*)过渡。

相对于(π→π*)跃迁，这些吸光度趋于弱。尽管如此，观察这种吸光度仍然是确定未知化合物结构的重要线索。

在下一篇文章中我们将详细介绍使用UV-Vis进行结构测定的实际细节。

[同样，要更深入地了解C=O吸光度的主题，请参阅。bdapp平台Reusch。这里我们只是略读了表面内容，但对于我们的目的来说已经足够了。

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笔记

注1。需要注意的是，非成键轨道是烯丙基的存在于烯丙基阳离子、烯丙基阴离子和其他奇数PI系的离子中

注2。为金属羰基合物,一般极性溶剂越多，λ越高_马克斯值的取代基(如甲基)的存在烯烃。

额外的话题:偶氮染料

既然我们在讨论这个话题，让我们简单地探bdapp平台索另一个系统，其中n→π*和π→π*都被观察到:偶氮染料。

偶氮染料是一种你可能见过无数次却不知道的东西什么他们是。

比如，公路标志的黄色?这是色素黄10。

偶氮染料通常用于给纺织品、塑料和许多其他不供人类食用的物质着色(它们通常被禁止作为食品添加剂)。

偶氮化合物的关键结构特征是N=N键。最简单的偶氮化合物之一是偶氮苯，其中每个氮连接到一个芳香环。对苯环稍加修饰就能显著改变分子的颜色。苯胺黄偶氮苯于1861年被发现，是第一个用于商业染料的偶氮化合物，从那时起，人们合成了无数偶氮苯的衍生物。[合成是通过重氮耦合-我们不会在这里讨论这个问题。

这是苯胺黄的紫外-可见光谱，由ChemTube 3D计算。

注意它是怎样的定性类似于丙酮:左边的吸光度较强(朝向紫外线)，右边的吸光度较弱(朝向可见光)。

相比之下丙酮而苯胺黄的弱吸光度在260 nm处，而苯胺黄的弱吸光度在460 nm左右的可见光谱区。正是这种在460纳米处的吸光度决定了苯胺黄的颜色。

通过类推丙酮，弱跃迁为(n→π*)跃迁，强跃迁在360 nm附近为π→π*跃迁。

光异构化

偶氮苯及其衍生物(如苯胺黄)更有趣的现象是光异构化,吸收特定频率的光会导致异构化反式同分异构体,独联体同分异构体，反之亦然。

紫外线吸光度由反式-偶氮苯(a π→π*跃迁)导致异构化到独联体偶氮苯。相反，可见光(蓝光)的吸光度由独联体-偶氮苯(n→π*跃迁)的结果转换回反式-isomer[离开也一样独联体-偶氮苯在黑暗中，这一过程被称为热松弛]。这一过程的机制仍未完全确定。

仅仅通过改变光的频率，你就可以瞄准一个特定的异构体。