自由基反应
粘结强度和基本稳定性
最后更新:2022年9月28日|
粘结强度和基本稳定性
最后两篇文章讨论了使自由径向稳定和不稳定的因素。那么我们如何量化自由基稳定性呢?需要一些谨慎看到这个请注意-但如果我们保持足够多的变量不变，碳氢键的强度(“键解离能”，或BDE’s)是碳自由基稳定性的一个很好的指南。
目录
- 量化自由基稳定性
- 为什么H2O的键解离能比CH4高?
- 键解离能与自由基稳定性相关
- 因素1:甲基<一级<二级<三级的稳定性增加。键解离能(BDE’s)
- 因素2:自由基通过共振得到稳定。
- 因素#3:自由径向由具有孤对的相邻原子稳定
- 因素4:在元素周期表中，自由基的稳定性随着电负性的增加而降低
- 因素5:在元素周期表中，自由基的稳定性随着原子大小的增加而增加
- 因素6:随着轨道离原子核越近，自由基的稳定性越低
- 因素7:吸电子基团使自由基不稳定
- 用键解离能(BDE’s)定量自由基稳定性
- 笔记
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.量化自由基稳定性
在最后两篇文章我们已经讨论了影响自由基稳定性的因素。
底线是自由基缺乏电子任何有助于将电子密度贡献给半满轨道，或将未成对电子分散到更大的体积上(又名“delocalize”)会稳定自由基。
我们一共讨论了六个因素。一开始你可能会发现很难掌握我们提到的因素。这没关系，因为有趣的是，确实存在一种测量方法可以帮助我们理清所有这些因素。[编辑:如果我们仅限于本文提供的一些简单示例]
它被称为键解离能[12]。你可能已经很熟悉了!课本上可能有一张化学键解离能表，通常在前100页左右。
许多人花了一些时间才意识到BDE是一种测量所需能量的方法均溶键裂解，正如我们前面讨论的，均裂键裂解导致自由基的形成[杂溶键裂解，这在有机化学中更常见，导致至少一种带电物种[离子]的形成。
因此，BDE本质上是一种度量自由基稳定性。[编辑:正如温托尔德教授所指出的，起始分子的稳定性也是一个需要考虑的因素。在这篇文章中，我们处理的是与H的键是不绷紧的简单情况，但在绷紧的情况下，被显著电子斥力削弱的键，或与极具电负性的原子的键，必须对这些因素进行修正，以便确定定量自由基稳定性]
这篇文章的目的是帮助将键解离能的概念与自由基稳定性联系起来。
2.为什么水的键解离能比甲烷高?
让我们看一个快速的代表性例子。以两个分子为例——甲烷(CH4)和水(H2O)，哪个与H的键更弱?回想一下我们之前讲过的化学反应，比如酸碱反应，我们很容易说氧氢是较弱的而不是碳氢化合物，因为我们可以想到许多强碱会使水脱质子[pK一个= 14]，但很少能使烷烃脱质子化[pK一个= 50)。
但是当我们看BDE的时候，我们看到HO-H是118千卡/摩尔，而H3.C-H是104千卡/摩尔。所以碳氢键更弱?到底发生了什么事?
如果你考虑的是BDE和酸碱反应，你就用错了思维模式。
酸碱反应包括异种溶解的乳沟,BDE是衡量均裂分裂
而不是稳定性离子（异种溶解的乳沟!）我们需要考虑自由基的稳定性（均裂）.
下面是我们在这种情况下需要考虑的一个例子:
注意这两种情况下我们是如何形成H自由基的。不同的是身份其他激进。
这让我们比较H的稳定性3.C•和HO•，我们之前学过[在其他条件相同的情况下]自由基的稳定性在元素周期表上从左到右递减因为O的电负性比C强，而且部分空轨道与带正电的原子核距离更近。下文将详细介绍。
3.键解离能与自由基稳定性相关
这篇文章的底线是bOnd解离能与自由基稳定性相关。
低键解离能反映稳定自由基的形成，高键解离能反映不稳定自由基的形成。
[编辑:当将讨论扩展到本文讨论的范围之外时，需要注意。看到注1]
如果我们保持一个变量不变，改变另一个变量，我们可以分析结构对自由基稳定性的影响。
我们要保持在这里H作为相同的变量，通过从新的角度考察影响自由基稳定性的趋势。
让我们依次来看看这七个因素:
- 稳定性随顺序增加甲基(不稳定)<主要<次要<三级(最稳定)
- 自由基是通过共振
- 自由基是通过有孤对的相邻原子
- 自由基的稳定性增加电负性原子的减少
- 自由基的稳定性随着我们的移动而增加下来周期表(更大的尺寸，更极化)
- 自由基的稳定性从sp3.对sp2来sp杂化
- 相邻的吸电子基团降低了自由基的稳定性。
4.因素1:甲基<一级<二级<三级的稳定性增加
注意C-H键的BDE从甲基到伯，到仲，再到叔键的过程中会减小。它们更容易断裂，因为均裂键断裂导致a更稳定的自由基。
5.因素2:自由基通过共振得到稳定。
注意丙烷的(初级)C-H键和烷基丙烯的碳氢键。相当大的差异[~13千卡/摩尔]反映了共振稳定的“烯丙基”自由基的更大稳定性。
虽然没有直接的可比性，但当C-H键与2相邻时，可以观察它的强度烯烃(76千卡每摩尔)。这种“双重烯丙基的C-H键甚至更弱，这反映了a更多的共振形式可用于自由基种。
6.因素3:自由基被具有孤对的相邻原子所稳定。
[这一点很微妙!]。注意甲烷的碳氢键[104 kcal/mol]和甲醇的碳氢键[95 kcal/mol]之间的键强度差异。中间是氟甲烷的碳氢键[101千卡/摩尔]。
注意，即使氟的电负性比H强，F上孤对的存在实际上稳定相对于H。
7.因素4:在元素周期表中，自由基的稳定性随着电负性的增加而降低。
注意H-CH之间的区别3.[104]， H-OH[119]和H-F[136]。
电负性最大的元素有至少稳定的自由基，这反映在较高的键强度上。
8.因素5:在元素周期表中，自由基的稳定性随着原子大小的增加而增加。
看看BDE在从H-F[136]到H-Cl[103]到H-Br[87]到H-I[71]的过程中是如何降低的。正如我们现在所预料的，碘基是最稳定的，因为它的轨道更大因此，在更大的体积上“展开”。离原子核越远，因此“感觉”到的有效核电荷比小原子要少。[感谢评论者二甲苯对于这一建设性的建议]。
9.因素6:随着轨道离原子核越近，自由基的稳定性就越低。
看看从乙烷(sp)开始键强度的变化3.杂化乙烯[98 kcal/mol] [sp2， 109千卡/摩尔]到乙炔[sp, 125 kcal/mol]。
这在很大程度上与上面的第5条相同——半满轨道离原子核越远，它就越稳定。
10.因素7:吸电子基团使自由基不稳定。
为了分离这种效应，重要的是要看一个例子，即吸电子基团不能向自由基提供一个孤对(见因素3)。一个很好的例子是比较乙烷和三氟乙烷中的碳氢强度。
11.摘要:用键解离能定量自由基稳定性
希望现在大家都清楚了碳氢键，通过检查键解离能，我们可以辨别自由基稳定性的趋势。
这对于理解是至关重要的选择性在自由基反应中:"形成哪种自由基? "
微妙的一点是，这对于理解质谱中的碎片模式也很重要，但我们还没有做到这一点。
在下一篇文章:自由基反应——为什么需要热或光?
笔记
注1。对于这篇文章的主要论点——自由基的稳定性仅由化学键的强度反映——需要比我先前指出的更加谨慎。它们取决于的稳定性这两个反应物和试剂。
编辑是内联的。更多讨论见底部部分。[TL;DR -将军趋势因为我们讨论的是氢键，所以这篇文章是有效的，但是在比较除氢以外的任何其他类型的键时要谨慎。感谢保罗·温托尔德教授(普渡大学)的建议。
的粘结强度(BDE)不牵强附会的债券氢是一个合理的方法在这篇文章中讨论的基本稳定中辨别趋势。
然而,12的在他们自身难道你的明辨不可靠吗绝对在键可能被应变、孤对之间的排斥或其他因素削弱的情况下的激进稳定性。
例如过氧化氢的BDE是51千卡每摩尔不这意味着HO•自由基是稳定的，而O-O键是稳定的不稳定通过孤对之间的排斥。
注2。在查看粘结强度数据时，不同来源之间通常存在2-3千卡的差异。这里重要的不是绝对数字，而是趋势。下面两个文件在编译这篇文章的数字时很有帮助:
(高级)参考资料和进一步阅读:
- 基于键解离能的自由基稳定能的不足烷基氢的基团
Andreas A. Zavitsas, Donald W. Rogers和Nikita Matsunaga
有机化学杂志2010年,75(16), 5697 - 5700
DOI:1021 / jo101127m
一些教科书，包括一些先进的教科书，提供了自由基稳定能量，本文讨论了为什么这可能不是量化自由基稳定性的最佳方法。 - 关于…的优势碳氢化合物基于R−H键解离能的自由基稳定能
马修·d·沃德里奇，w·查德·麦基，保罗·冯Ragué施莱耶
有机化学杂志2011年,76(8), 2439 - 2447
DOI:1021 / jo101661c
本文解决了上面参考文献1中使用的方法的一些缺点。已故的施莱耶教授是有机化学领域一位非常有影响力的人物，他是使用计算方法解决有机化学中有趣问题的先驱。 - 取代碳基自由基的稳定能既取决于取代基的功能，也取决于自由基的序数
Marvin L. Poutsma
有机化学杂志2011年,76(1), 270 - 276
DOI:1021 / jo102097n - 自由基稳定能的单一通用尺度不存在:全球键解离能和自由基热化学是通过结合两个通用尺度来描述的
Andreas A. Zavitsas
有机化学杂志2008，73(22), 9022 - 9026
DOI:1021 / jo8018768 - 用动力学方法研究键解离能
答:克尔
化学评论1966年,66(5), 465 - 500
DOI：10.1021 / cr60243a001
本文介绍了测定均溶bde的实验技术。 - III -键能
西德尼·w·本森
化学教育杂志1965年,42(9), 502年
DOI：10.1021 / ed042p502
本文描述了均裂键解离能的经验测量方法。这篇论文是本森教授在斯坦福研究所(现为斯坦福国际研究所)工作期间撰写的，斯坦福国际研究所是一家与斯坦福大学非常接近的非营利研究中心。1978年，本森教授加入南加州大学的乔治·奥拉教授，并帮助建立了Loker碳氢化合物那里的研究所。 - 从平衡酸到自由基稳定能
弗雷德里克·g·博德威尔，张宪满
化学研究纪要1993年,26(9), 510 - 517
DOI：10.1021 / ar00033a009
本文试图将质子的酸性与相应的C-H或X-H键的BDE联系起来。 - 烯丙基和烯丙基相对共振稳定能的从头算计算苄激进分子
大卫·a·赫罗瓦特和韦斯顿·撒切尔·波登
物理化学杂志1994年,98(41), 10460 - 10464
DOI:1021 / j100092a014
a的稳定能乙烯基基团(烯丙基)和a苯基组(在苄自由基)分别为15.7 kcal/mol和12.5 kcal/mol。 - 相邻受体和供体对碳中心自由基稳定性的影响
G. Bordwell, Zhang Xianman, Mikhail S. Alnajjar
美国化学学会杂志1992，114(20), 7623 - 7629
DOI:10.1021 / ja00046a003
本文表一包含了不同取代基的甲基自由基的稳定能(如·CH2X)。
关于因素5:可以说自由基更稳定是因为它更分散，这对吗?毕竟，轨道离原子核越近(量子数越低或有效核电荷越高)，它的能量就越低(即它的稳定性越高)。从技术上讲，这意味着在其他条件相同的情况下，一个在大轨道(远离原子核)上有一个电子的自由基比一个在小轨道(靠近原子核)上有一个电子的自由基更不稳定。
我相信真正的原因也有同样的基础。碘有更大的轨道，因此形成更弱的化学键，因为重叠不是那么有效。断裂的键越弱，形成的自由基(相对于反应物)就越稳定。不过，从绝对尺度上讲，我认为氯自由基比碘自由基更稳定——只是相对于氯，氯自由基更不稳定。
类似的观点可以用于因素6:sp和sp2的C-H键比sp3的C-H键强。一个在sp或sp2轨道上有一个电子的自由基可能比一个在sp3轨道上有一个电子的自由基更稳定，在绝对尺度上，但相对于反应物，顺序是你说过的。
这是一个更好的解释，势能减少。我会重新编辑的。谢谢你！
嗯，实际上回想起来，我不太确定“绝对反应”有多重要。毕竟，化学平衡都是基于能量变化，即相对能量。所以氯自由基仍然比碘自由基更活泼(假设它攻击了另一个Cl原子)因为氯自由基和二氯之间的能量差比碘自由基和二碘之间的能量差要高(当然，忽略了动力学因素)。
其中固有的问题是氯自由基并不总是攻击另一个氯原子，碘自由基也是如此。但我想你可以用Cl-Cl键或I-I键的强度来粗略衡量Cl和另一个原子(比如氢原子)或I和另一个原子之间的键能。
[本质上，我想说的是，绝对的稳定性在这里有点分散注意力——这是一个有效的观点，但对“真正的化学”没有多大影响]
绝对稳定性有点离题了，我想说的是键焓差和自由基稳定性差之间不是1:1的关系。然而，正如你所说，这当然是一个粗略的(定性的)衡量标准，足以满足我们这里的目的。
看了文章和你的评论后，我感觉有点困惑。那么Cl自由基和碘自由基哪个更稳定呢?还是很大程度上取决于反应环境?
如果你能更详细地解释一下，我将不胜感激。谢谢!
H-I键更弱，所以碘自由基更稳定。H-Cl键更强，所以Cl自由基更不稳定。明白吗?
我想我知道为什么H-NH2是反常的了。这也解释了为什么N的电子亲和度接近于零而不是正的。当。NH2自由基形成时，由于自由基是亲电的，你会期望它得到一个电子来形成NH2-离子。然而，电子不想和另一个电子配对，因为这会增加它们之间的静电斥力，所以nh2不是特别活泼，因为有能量势垒。至于氧原子，增加的质子增加了电子吸引力，这样就不再有问题了。
自由基的电子亲和趋势为CH3
我认为因子4中C和N之间的影响是由于杂交变化导致的几何松弛。碳和氮都是从封闭壳层分子的sp3到自由基的sp2。碳有三个氢原子需要重新排列，而氮只有两个。如果甲基和氨基自由基的能量以固定的几何形状计算(仍然是sp3杂化)，我认为氨的BDE似乎更高。
在这里，有一个典型的吸电子原子(例如，F, OH)，孤对连接到自由基上是稳定的。也就是说，它通过诱导给电子。
但是，当处理酸性时，这些类型的原子与碳原子相邻连接，比如甲基的共轭碱，会稳定多余的负电荷。
在自由基的情况下，F和孤对是如何通过赋能稳定自由基的但又通过降低电子密度来稳定负电荷的呢?
回复:你的第一段不是通过诱导给电子。
为了真正地讨论这个问题，我们将使用分子轨道理论来展示孤对分子如何进入半满轨道是一种稳定现象，这降低了自由基的能量。结果表明，孤对的捐赠比通过感应去除电子密度更稳定。
最后一段，这种现象不会发生在阴离子中，因为没有空的(或半空的)轨道来接受负电荷。这就是为什么碳原子上的负电荷稳定是由电子抽离的，比如F原子，纯粹是一个归纳现象。
我只是想补充一下，在我们的课程中，我们教过ewg和edg都能稳定自由基，因为电子轨道的稳定性增强了。如果两组都在场，则更受欢迎。比较CH3CH2和F3CH2是不合适的，因为甲基是ED的。
你会注意到我选择的EWG是*not* captodative[正是因为这个原因:-)]。我的观点只是CH3CH2比CF3CH2更稳定。
1)稳定性依次为甲基<伯<仲<叔
2)通过共振稳定自由基
3)自由基被具有孤对的相邻原子所稳定
4)自由基的稳定性随着原子电负性的降低而增加
5)自由基的稳定性随着周期表的下降而增加(更大的尺寸)
6)当我们从sp3杂化到sp2杂化到sp杂化时，自由基的稳定性下降
7)相邻的吸电子基团降低了自由基的稳定性
4和7是一样的，所以我们只需要1来提醒我们电负性。
一个好的助记符是S H A R E S:
替换
杂交
相邻孤对
共振
电负性
大小
感谢蒂姆!
詹姆斯，我有两个问题
首先，自由基的稳定性会随着杂化量的减少而降低?这似乎完全违背直觉;你会认为sp会更稳定，因为自由基更接近原子核，因为50%是s，为什么呢?
第二，相邻孤对能稳定自由基?哇，这个完全让我震惊了;你认为电子斥力/增加的电子密度会使自由基不稳定?
谢谢，很高兴你喜欢这个助记符(我为明天的物理有机测试创建了它:/
谁能告诉我tertairy碳自由基的稳定性顺序?
如:3
甲基vs 3个乙基
可能差不多。微不足道的差异。
为什么甲基在因子4中比NH2更稳定
由于电负性更大，氮与碳的电子亲和度更高。
谢谢，先生，但是I-I和F-F呢，分别是36千卡/摩尔和38千卡/摩尔的BDE。显然，它们的自由基有相同的行为但事实并非如此。氟自由基更有选择性，但碘能与任何氢反应。我错了吗?为什么会这样?
你从哪得到氟自由基更具选择性的结论?与氟自由基反应不适合胆小的人…
嘿，正如你在第(8)节中提到的，碘自由基是最稳定的。但是如果我没记错的话烷基碘化物不是用这个机制合成的因为自由基形成了I2分子。谢谢!!
是的，你是正确的，烷基碘化物不是直接通过自由基卤化反应制备的，因为H-I键比C-H键弱得多。