环己烷取代基体积的“a值”排序

取代环己烷的“a值”

“a值”是环己烷环上取代基体积的数值评定方法。“a值”表示环己烷之间的能量差(千卡/摩尔)构象轴承组在赤道位置(更受欢迎)和环己烷构象轴承组在轴向的位置。“a值”越大，能量偏好越高赤道位置，和更“庞大”的群体被认为。

目录

1. 环己烷取代基“体积”的数值排序
2. 乙基(1.75千卡/摩尔)
3. 羟基(OH)(0.87千卡/摩尔)
4. 溴(0.43千卡/摩尔)
5. 异丙基(2.15千卡/摩尔)
6. 叔,丁基(4.9千卡/摩尔)
7. 摘要:“值”
8. 笔记
9. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.环己烷取代基“体积”的数值排序

在最后发表我们知道在环己烷上加一个甲基会得到双椅构象能量是不相等的。我们看到了甲基所在的构象赤道是最稳定的，因为它避免了不稳定diaxial的相互作用(从技术上讲,不善交际的相互作用)，当甲基是轴向．

我们还说，实验告诉我们，1-甲基环己烷在室温下以95:5的比例存在(有利于更稳定的构象)赤道通过使用方程ΔG = -RT ln K，我们可以计算出能量差，结果是1.70 kcal/mol。

下一个合乎逻辑的问题是这样的。其他基团的能量差是多少?例如，当我们把乙基(CH)代入₂CH_3.)的甲基?还是OH ?还是Br ?或叔丁吗?平衡是如何受到影响的?

为了找到答案，有必要建立一些实验来测量这些数字。但是，这些都已经为我们完成了，所以我们现在可以展示结果了。

2.乙基(1.75千卡/摩尔)

乙基比甲基大一个碳。我们可能会天真地认为，因为它的长度是原来的两倍，它的空间位阻也是原来的两倍，能量差也是原来的两倍。然而，能量的差值只有1.75千卡/摩尔(与甲基1.70千卡/摩尔相比)。这是因为唯一有意义的diaxial交互都是CH₂组。乙基的旋转使得CH_3.点远离环，在那里它不会导致任何显著的应变增加。

3.羟基(OH)(0.87千卡/摩尔)

考虑到氧的原子序数比碳大，认为羟基可能比碳“大”也不是没有道理的。当你想到CH的张力来源_3.然而，你会意识到这并不一定是碳原子本身的大小，而是氢CH的_3.与轴向环上的氢会导致张力。只有一个氢的氧，总是可以旋转，使得氢指向环己烷，因此很少会产生diaxial交互带着戒指。

OCH的值_3.甚至更少(0.6千卡/摩尔)。

4.溴(0.43千卡/摩尔)

沿着类似的思路，人们可以原谅这样的想法，Br，作为一个如此重而大的原子，可能会发挥巨大的不稳定的影响轴向的位置。但其差异仅为0.43 kcal/mol，小于OH。为什么会这样呢?答案是键长．C- br键的平均长度约为193皮米(1.93埃)，而C- CH键的平均长度为1.50皮米_3.在环己烷。Br由于距离较远，因此与Br的相互作用较少轴向氢。[注- 0.43的A值是两个实验确定值[0.38和0.48]的平均值。］

有趣的是，尽管Cl、Br和I的大小差异很大，但它们的A值都大致相似(约0.43左右)。这是因为键长的增加抵消了键长的增加——卤素的长度可能沿着Cl

5.异丙基(ch (CH3)₂](2.15千卡/摩尔)

乙基的环上有一个仲碳，与乙基相反异丙基基团代表连着环己烷的叔碳。有一个相对较小但显著的应变增加到2.15千卡/摩尔。这是因为异丙基集团仍然可以采用构象碳氢键在环己烷环上，与轴向碳氢键。

6．叔丁(- c (CH_3.）_3.](4.9千卡/摩尔)

这是个大问题。看看t-丁基(4.9千卡/摩尔)和异丙基(2.15千卡每摩尔)。是什么导致了额外的2.7千卡/摩尔的应变能?

看数字会有帮助。

注意这个丁基怎么也旋转不了这样甲基就不会指向环上了。一个diaxial交互在甲基和an之间轴向碳氢化合物是不可避免的。轴向t-丁基非常不受欢迎。

4.9千卡/摩尔的结果是什么?如果我们计算平衡常数K，它给出的比率约为10,000:1[仅占2个重要数字]。

也就是说，的浓度轴向叔丁基是1/10,000关于赤道叔丁基。

这个值是如此之小，以至于我们通常认为t-丁基是“锁定"环己烷在t-丁基的位置赤道．

我们会看到，这对以后的反应有非常重要的影响比如取代和消除，它们对立体化学很敏感。

7.总结:“A价值观”

有一些简写是很好的。对于单取代环己烷，两者的能量差轴向和赤道与给定取代基的构象被称为它的构象一个值．

例如甲基的A值为1.70，乙基为1.75,OH为0.87,Br为0.43,i-Pr为2.15,t-Bu为4.9。

a值是有用的，因为它们是相加的。我们可以用它们来计算二取代环己烷和三取代环己烷之间的能量差，这就是我们将在下一篇文章中讨论的内容。

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笔记

注1。这里是有机化学入门相关a值的简要表。这些是从汉斯·赖克的超棒网站．值可能与维基百科因为数字是平均的。[注-这些值是只有有效期为六元环！但它们确实让你知道取代基的相对体积可以应用到其他尺寸的环上]

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(高级)参考资料和进一步阅读

的值

这是有机化学专业本科生常被教授的一个话题。A -值是经验推导出来的，并表示取代基在的热力学偏好轴向或赤道环己烷的位置。

1. 分子结构的电子衍射研究。2结果旋转扇形法。
   激战,o .;Viervoll, H。
   《化学。Scand。1947，1, 149 - 168
   DOI:3891 / acta.chem.scand.01 - 0149
2. 含环己烷或吡喃糖环分子的结构。
   激战,o .;玫瑰油,B。
   《化学。Scand。1947，1, 929 - 943
   DOI:3891 / acta.chem.scand.01 - 0929
   奇哈塞尔首先证实了环己烷的存在，现在普遍接受椅子确认。他还提出取代基可以在环上占据两种不同的位置，他称之为c键和e键。他还表明，环己烷的构象分析可以扩展到其他不饱和6元环，如碳水化合物中常见的吡喃类化合物。哈塞尔后来与巴顿教授共同获得诺贝尔化学奖，以表彰他在构像分析方面的工作。
3. 环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和七种二甲基环己烷的热力学性质和分子结构
   查尔斯·w·贝克特，肯尼斯·s·皮策和拉尔夫·斯皮策
   美国化学学会杂志1947，69(10) 2488 - 2495
   DOI:1021 / ja01202a070
   本文首先提出了“极性”和“赤道'表示环己烷中取代基的两种位置。
4. 命名的三轮车己烷债券
   巴顿，d .，哈塞尔，o .，皮策，k .，普雷洛格，v .。
   自然1953，172, 1096 - 1097
   DOI:1038/1721096b0
   这是该术语的第一个实例轴向和"赤道表示取代基在环己烷中的两个位置。
5. 相邻的碳和氢。第十九。t-Butylcyclohexyl衍生品。定量构象分析
   S.温斯坦和N. J.霍尔尼斯
   美国化学学会杂志1955，77(21), 5562 - 5578
   DOI:10.1021 / ja01626a037
   的早期论文一个-值(见表十二)通过动力学(溶解度)测量，这是Winstein教授所熟知的。引言对如何做有一个很好的总结一个-值是确定的，后来，Winstein教授说:t-丁基有利于赤道位置足够大，以保证大多数4-t-丁基环己基衍生物的构象均匀性”，和现在有机化学课上的教学内容一致。
6. 1967年构象能表
   杰瑞·a·赫希
   立体化学专题1967，1, 199 - 222
   DOI:1002/9780470147108.ch4
   本文详细列出了各种类型的a值官能团，包括原始来源的参考文献和测量方法的细节。
7. 一个值
   汉斯·赖希教授(威斯康星大学麦迪逊分校)网站的本页包含一个方便的列表一个-values，带有引用。
8. 构象自由能、焓差和熵差的实验测定烷基低温碳-13磁共振谱分析烷基环己烷的基团
   哈罗德·布思和杰里米·r·埃弗雷特
   化学。Soc。，Perkin反式．2，1980, 255 - 259
   DOI：10.1039 / P29800000255
   本文介绍了利用核磁共振方法来确定两者之间的自由能差轴向- - -赤道-取代烷基环己烷(本质上，一个值)。
9. 的构象偏好(一个值)氘在单氘环己烷中从低温氘积分得到
   弗兰克·a·L·阿内特，丹尼尔·j·奥利里
   四面体。1989，30.(9), 1059 - 1062
   DOI:10.1016 / s0040 - 4039 (01) 80358 - 0
   本文描述了一项核磁共振研究，以确定一个的-value氘环己烷中的取代基D₁．
10. 氨基的构象平衡
    L.埃利尔，E. W.德拉，T. H.威廉姆斯
    春节。列托人。1963，4(13), 831 - 835
    DOI：10.1016 / s0040 - 4039 (01) 90724 - 5
    本文描述了在中性和酸性介质中测量氨基a值的研究(其中它将是-NH_3.⁺）.