烯烃的反应
添加模式#1:“碳正离子途径”
最后更新:2022年11月18日|
的氢卤化机理烯烃，酸催化水化烯烃，以及酸催化醇加成烯烃:碳正离子通路烯烃加成反应机制
有机化学中有很多模式。你越早看到他们，你就会走得越远。
商务部:你学习有机化学的最大障碍是什么?
“公盟”:不学习模式。我想没人告诉我有规律可循。
从这篇文章
今天我们将讨论一个关键模式烯烃加成反应，接着是加氢卤化反应烯烃(3反应)，酸催化水化烯烃，和酸催化加成醇到烯烃。这是我们要讲的三个关键机制途径之一。这是碳正离子途径。
目录
1.烯烃加氢卤化机理通过碳正离子中间体
前几篇文章主要讨论了一种反应:盐酸的加入烯烃。正如我们所见，反应通过攻击烯烃(亲核试剂]在质子上[原子]亲电试剂]，从而形成碳正离子。碳正离子是an亲电试剂，然后被氯离子攻击给烷基卤化物。
主要的产物是通过最稳定的碳正离子的产物，产生特定选择的形成"马氏氯化物加入到取代性最强的碳中烯烃。
由于反应通过一个碳正离子进行，亲核试剂可以从它们空的p轨道的任何一个面攻击碳正离子，所以这个反应途径没有固有的立体选择性。合成产物和反产物的混合物将形成[当然，在可能的情况下][注1]
这里有个好消息。如果你理解了这个反应的原理，恭喜你，你现在明白了hydrobromination和hydroiodination的烯烃工作也一样!
这些过程与我们刚刚描述的机制完全相同。所以不用学习三个不同的反应，这些本质上是同一反应的三种变体。
2.酸催化烯烃水化的机制也经历了完全相同的模式
通过学习这个机理，你也学习了酸催化加水的关键步骤烯烃(“水合作用”)和酸催化醇的加成烯烃。我们只需要在最后添加一个额外的步骤来完成它。
因为我们的亲核试剂是中性的，它会承受吗正电荷在攻击碳正离子之后。这个正电荷可以通过弱碱的脱质子作用而除去。这里有一个小假设，我们用的是H2O(或第二种情况下的ROH)是有偿付能力的，因此有大量的过剩资金以这种能力行事。［注2]
3.这五种反应的机制有什么共同之处?
这五种反应都有以下共同特点:
- 它们通过碳正离子中间体。
- 最稳定的碳正离子将优先形成(导致“马氏“区域选择性)
- 有无先天偏好适用于syn或anti产品（不立体选择)
4.烯烃加成反应的一个关键模式:碳正离子途径
你看到理解有机化学机制的力量了吗?经过类似机制的反应也会产生类似的结果。改变的只是原子的特性。这就是理解有机化学机理的力量。它可以帮助我们识别模式。
这有点像用钢琴或吉他学习一首歌，然后把它改编成不同的调。第一次学习这首歌很难，但改变音调很容易，因为关系得到了保留。重要的是注意这个模式。
总之，我们可以把这五种反应归为一类，它们都经历相同的关键步骤。它们都有相同的区域选择性和立体选择性。
学会一种机制，学会所有机制!
这一系列反应还有最后一个问题:重新排列是可能的。我们接下来会讲到。
在下一篇文章:烯烃加成反应中的重排
笔记
注1。虽然反应机理没有固有的对于合成或反立体化学，有许多反应的情况下，这个反应将是立体选择性的，由于开始的三维结构烯烃。
注2。即使质子化产物和质子化溶剂的酸度大致相等，因为相对于我们的产物，溶剂的含量很高，平衡将有利于脱质子化产物的形成。在实际操作中，这个反应将经过温和的基本处理，使过量的强酸中和，最终得bdapp平台到中性产物。
(高级)参考资料和进一步阅读
HX的加入烯烃：
- 溴化氢与1,2-二甲基环己烯加成的立体化学
乔治·s·哈蒙德和托马斯·d·内维特
美国化学学会杂志1954，76(16), 4121 - 4123
DOI:1021 / ja01645a020
乔治·哈蒙德(Hammond 's Postulate)教授50年代关于HBr与1,2-二甲基环己烷加成机理的早期论文。他更喜欢一种协调的途径，尽管这可能是由于他所使用的条件-在戊烷中，一种非常非极性的溶剂，极性中间产物是不受欢迎的。 - 氢氯化反应的环己烯在醋酸中。动力学和产物研究
罗伯特·c·费伊，迈克尔·w·莫纳汉和c·艾伦·麦克弗森
美国化学学会杂志1970，92(9), 2810 - 2815
DOI:1021 / ja00712a034
详细的动力学研究了盐酸的加入环己烯在醋酸中，讨论了一种可能的三阶机理(速率=k［环己烯] [h]2）. - SPIROANNELATION的烯醇硅烷:2-OXO-5-METHOXYSPlRO[5.4]癸烷
李，t.v.;波特，j.r.。
Org。Synth。1995，72, 189年
DOI:10.15227 / orgsyn.072.0189
在上述过程中的第一个反应包括两个步骤-添加HBr跨双键和转化醛变成二甲基缩醛。 - Simple中溴化氢的加入烯烃
希尔顿·m·韦斯
化学教育杂志1995，72(9), 848年
DOI:1021 / ed072p848
一个适合本科有机化学实验课程的简单实验，证明了中间碳正离子有可能重新排列并产生不同的产物。水化的烯烃在H3.O+： - 异丁烯水化过程中的电解质效应
Frank G. Ciapetta和Martin Kilpatrick
美国化学学会杂志1948年,70(2), 639 - 646
DOI:1021 / ja01182a062
一篇关于酸催化水化的早期论文烯烃。 - 异丁烯水化速率与酸性函数的关系，H0的机制烯烃酸水溶液中的水合作用
小罗伯特·w·塔夫脱
美国化学学会杂志1952年,74(21), 5372 - 5376
DOI:1021 / ja01141a046
这篇早期的论文证明了烯烃水合作用随着介质酸度的增加而增加，这证明了碳正离子是反应中的中间产物——随着介质酸度的增加，碳正离子变得越来越稳定。 - 1,3-环己二烯在高氯酸水溶液中的可逆水合反应
j·l·詹森和d·j·卡雷
有机化学杂志1971年,36(21), 3180 - 3183
DOI:10.1021 / jo00820a022
作者在引言中提到，本文的目的是研究简单二烯的水化作用，作为一个单独的类烯烃苯乙烯，苯乙烯和苯乙烯结合烯烃。 - 一般酸在水合反应中的催化作用简单烯烃。的机制烯烃水合作用
A. J.克雷斯基，蒋永强，P. H.菲茨杰拉德，R. S.麦克唐纳和G. H.施密德
美国化学学会杂志1971年,93(19), 4907 - 4908
DOI:10.1021 / ja00748a043
本文论述了单晶硅水化的简单机理烯烃并给出证据证明它可以被推广。 - 酸催化水化反应的结构效应烯烃
文森特·j·诺兰和托马斯·t·蒂德维尔
化学研究纪要1977年,10(7), 252 - 258
DOI:1021 / ar50115a004
这是一个有用的叙述，回顾了所有的工作所做的研究酸催化水化烯烃到那时为止。它还将这个主题与碳正离子化学联系起来- 2-降冰片基阳离子，这是当时的一个热门话题，在最后被提到。 - 水合焓烯烃。4.无环叔醇的形成
Kenneth B. Wiberg和郝实德
有机化学杂志1991年,56(17), 5108 - 5110
DOI:1021 / jo00017a022
水合作用的一个很好的量热研究烯烃，决定了反应的焓。
我不明白氧原子的电负性这么强，怎么还能带正电，你能解释一下吗?
氧带一个正电荷，因为它连着三个原子。然而，你是正确的，它的电负性更强，因此应该承担更高的电子密度。形式电荷和电子密度并不一定是一回事!//m.deriinvest.com/2012/02/22/common-mistakes-formal-charges-can-mislead/
你在这里假设ROH和H20是溶剂，因此在反应中溶剂的数量总是比其他物质多?
是的，这是一个有效的假设。
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为什么是的，事实上//m.deriinvest.com/alkene-practice-problems/
为什么除HBr外，烯烃的第二过渡态能量大于中间体的能量?
第二个过渡态是纯成键，而第一个过渡态需要碳碳键的断裂。
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在烯烃水化过程中，c+是否会从二级位置转移到三级位置(如果有的话)
碳正离子重排在烯烃水化过程中当然会发生。