构象和环烷烃
环己烷构象
最后更新:2022年12月13日|
环己烷(和环戊烷)的构象
在最后发表时，环丙烷和环丁烷的环应变分别为27和26 kcal/mol。它们是最不快乐的环——被限制成不舒服的角度，氢原子被几何学强迫与它们的排斥物并排排列邻居。
环戊烷(环应变:6千卡/摩尔)和环己烷(环应变:0千卡/摩尔)的情况要好得多。
目录
- 为什么环己烷的键角不是120°?
- 环戊烷的“扁平”、“包络”和“扭转”构象
- 环己烷的五个关键构象
- 环己烷的平构象
- 环己烷的“半椅”构象
- 环己烷的“船”形构象(但实际上它更像一个吊床)
- 环己烷的“扭舟”构象
- 环己烷的椅形构象
- 能量图:环己烷的5种主要构象
- 笔记
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.为什么环己烷的键角不是120度?
首先，我们来揭晓上一篇文章中那个谜题的答案。乍一看，环戊烷比环己烷更受应变的事实可能看起来很奇怪，因为五边形的键角是108°(非常接近理想的四面体角109°)，而六边形的键角是120°。
我们不应该认为环己烷的张力比环戊烷大，而不是更小吗?这是怎么呢
你可能会看到这种思路的关键谬误。五边形和环戊烷，六边形和环己烷的关键区别是什么?
关键的区别是分子不一定是平的!事实上，正如我们所看到的环丁烷，“平坦性”是不受欢迎的，因为它会导致重叠的C-C键，这可能有相当大的扭转污点。事实上，我们看到的是显性的构象因为环丁烷是"皱起的"构象其中一个碳伸出了另外3个碳构成的平面。这样可以缓解扭转张力。
2.环戊烷的“扁平”、“包络”和“扭转”构象
同样地，对于环戊烷，“平”构象所有的C-C键都已重叠，并具有相当大的扭转应变(约10千卡/摩尔)。然而，由于存在一些灵活性，我们实际上观察到的是环戊烷(具有相当能量)的两种主要构象，“包络”和“扭转”。虽然每一种构象都有一些扭转应变(C-C键不是完全交错的)，但这两种构象的扭转应变都比平面环戊烷小得多。
[顺便说一下，环戊烷的这些构象不仅仅是纯粹的学术兴趣-核糖和脱氧核糖是5元环，它们的构象具有巨大的生物学相关性。看到注1在底部)
3.环己烷的五个关键构象
这就解释了为什么环戊烷至少有一些环应变。
环己烷呢?
很高兴你问这个问题!嗯，找一个舒服的东西坐下来——一把椅子，或者一张吊床，如果你愿意的话，因为在接下来的几篇文章中，我们将一直谈论，一直谈论环己烷，然后再谈论更多。在这门课上没有比环己烷更重要的环了。
然而，在这篇文章中，我只想概述一下基本原理。环己烷有哪些不同的构象(形状)，它们在能量上有什么不同，为什么?为了达到最好的效果，我建议做一个环己烷的模型。
[当许多学生听到有人说“做一个模型”时，通常就像听到“去问问你妈妈”，所以真的，做你想做的。但我保证，这将在我们度过难关时有所帮助。
4.环己烷的“平”构象
平环己烷是非常张力(约20千卡/摩尔)。不仅有角应变(内角为120°，高于109°的理想角度)，但每个C-C键都重叠，因此也有巨大的扭转应变。溶液中是平面构象一般来说，环己烷的能量太高，无法观测到。
5.环己烷的“半椅”构象
如果把环己烷的一端往上拉，我们就得到了一个“半椅子”构象环己烷。如果你尝试用一个模型，你会注意到有大约4个不同的C-C键旋转，这将导致它们不再完全重叠。此外，这样做的键角将更接近于109°的理想四面体键角。
这将显著降低扭转应变和角应变．相对于理论“未应变”环的应变能约为10.8千卡/摩尔。
6.环己烷的BOAT构象
以其他半椅子的一端，然后把它拉起来，就形成了一个类似船的结构(或者，我谦虚地建议，一个吊床)。不再有意义角应变，因为现在所有的内角都可以是109度。仍然有扭转张力，但是，如果你仔细观察，你会发现沿着两个不同的碳碳键，碳氢键都重叠了[总共有4个重叠的H-H相互作用]。
此外，还有一个额外的应变来源，在氢的"可畏”他说。在船上构象这些氢紧密地结合在一起，以至于它们的电子云相互排斥，这种效应被称为范德华应变。有时这种相互作用被称为“旗杆”相互作用。船内环应变约为7.0 kcal/mol。
7.环己烷的“扭舟”构象
．船的范德华斯应变的一个重要部分可以减轻轻微旋转的键，导致一个构象被称为“扭转船”。
图纸并不能充分说明这一点——对于这一点，你真的需要建立一个模型，看看结构的轻微扭曲如何导致更小的应变。仍然存在显著的扭转应变，因为有两个碳碳键，氢不是完全交错的。
8.“椅子”环己烷的构象
如果一个人从“半椅子”开始，然后拉“平”的一端相反碳向平面外伸出的方向，结果是在同一个平面上有4个碳平面上下各有一个碳。这像一把躺椅，所以叫这个名字。
椅子是一个完全无张力的分子。没有重叠相互作用;的构象每个碳碳键都是交错的。此外，每个碳原子的取向都是完美的四面体。由于它缺乏环应变和最低的能量，椅子构象是显性的构象环己烷会在溶液中存在。
9.能量图:环己烷的5种主要构象
把所有这些构象放在一起，我们可以得到这张图，上面的能量最高:
如果这些构象和形状对你来说仍然很奇怪，别担心!在下一篇文章中，我们将更详细地讨论环己烷椅构象，包括如何正确地画它。
笔记
注1。糖和构象．引用我的朋友乔恩的话，他比我更了解这些事情:
“在双螺旋结构中，B-DNA(经典的双螺旋结构)基本上是有一个南皱的糖。双链RNA和a - dna(在其他序列/条件下发现)基本上都有一个北皱褶的糖。
有趣的是，激活核苷类药物(AZT和许多其他药物)所需的激酶可以识别核苷的褶皱，因此核苷的褶皱可能是允许其作为三磷酸被激活并被纳入DNA的关键。NCI (NIH)的Victor Marquez是核苷构象及其生物活性这一领域的权威。”
(高级)参考资料和进一步阅读
环戊烷和环己烷明显比其他脂环烃的张力更小，因为它们处于“甜蜜点”，在那里它们足够灵活，以避免不利的双轴或环己烷syn戊烷的交互。
- 脂环化合物的结构
G.阿斯顿，S. C.舒曼，H. L.芬克和p.m.多蒂
美国化学学会杂志1941年,63(7), 2029 - 2030
DOI:10.1021 / ja01852a508
一篇早期的论文根据振动(IR或Raman)数据提出环戊烷具有非平面结构。 - 环戊烷及其衍生物的构象和应变能
肯尼斯·s·皮策和威尔姆·e·多纳特
美国化学学会杂志1959年,81(13), 3213 - 3218
DOI:1021 / ja01522a014
一篇早期论文，计算出环戊烷的应变能为8.5千卡/摩尔。 - 环戊烷及其同位素的振动光谱与结构
埃斯特·j·奥克拉，莱斯利·e·鲍曼和扬·莱恩
物理化学杂志A2011年,115(24), 6531 - 6542
DOI:1021 / jp2032934
最近的一篇论文对环戊烷的势能面进行了全面的实验和理论分析。有趣的是，它非常小——扭曲和弯曲形式之间的能量差异小于0.1千卡/摩尔。 - Ueber Polyacetylenverbindungen
阿道夫·贝耶尔
的误码率。1885，18(2), 2269 - 2281
DOI:10.1002 / cber.18850180296
传奇化学家阿道夫·冯·拜耳关于环应变的原始论文。尽管这篇论文的标题是一个完全不同的主题，环应变是在论文的最后讨论的。 - 烃中菌株的评价。金刚烷中的应变及其来源
保罗·冯·R·施莱耶，詹姆斯·厄尔·威廉姆斯，布兰查德·k·R。
美国化学学会杂志1970，92(8), 2377 - 2386
DOI:1021 / ja00711a030
P. v. R. Schleyer教授在20世纪70年代搬到德国之前的一篇早期论文，使用了一套与以前使用的不同的计算方法，得出了1.35千卡/摩尔的环己烷应变值。表格
本文中的VII收集了大量的各种碳氢化合物的应变能，包括环戊烷、环己烷和金刚烷(7.19。分别为1.35和6.48千卡/摩尔)，尤其值得注意的是，到目前为止，金刚烷被认为是相对“无应变”的。(金刚烷是他的一个宠物主题，因为他引用最多的论文之一是一页的交流江淮金刚烷的简单合成。 - 有机化学中应变的概念
肯尼斯·b·维伯格
Angew。化学。Int。艾德。1986，25(4), 312 - 322
DOI:10.1002 / anie.198603121
环应变也可称为'角应变’，这是由于键角的扭曲导致的，增加了分子的能量含量。本文还讨论了一类有趣的小应变分子——推进烷。虽然[1.1.1]可以分离出推进烷，但[2.2.1]尚未获得纯物质。这是由于中央连接的强度均裂，它为分解提供了一个路径。这种能量强烈地受到区别在反应物和产生的二自由基之间的应变能中。在[1.1.1]中，差异为65 kcal/mol，而在[2.2.1]中，差异为5 kcal/mol。 - 六亚甲基异构衍生物
萨克森
化学。的误码率。1890年,23(1), 1363 - 1370
DOI:10.1002 / cber.189002301216 - Über die konfigationen der polythylenringe
萨克森
z。化学。1892年,10 u(1), 203 - 241
DOI:10.1515 / zpch - 1892 - 1013
萨克森是第一个发现环己烷的人不需要是平的此外，采用弯曲的形状(我们现在称之为“椅子”)减轻了它角应变．不幸的是，在他能够进一步阐述他的思想之前，他于1893年去世了。
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最后一点关于核糖核苷和脱氧核糖核苷之间的皱缩差异的内容很吸引人。这里有一个关于这个主题的很好的计算研究:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp9818683．
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我对环己烷的椅形构象有一个疑问:一个平面上应该有3个碳，剩下的3个在另一个平面上吗?
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是的，椅形构象中有三个碳在一个平面上剩下的三个在另一个平面上。这就是上图中的情况，尽管从所选择的角度来看可能并不明显。
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关于环分子中碳碳单键的旋转，我们能说些什么?
它受到环尺寸的限制。建立一个模型将使这一点变得明显。环状分子(例如顺式1,2-二甲基环己烷和反式1,2-二甲基环己烷)可能存在几何异构的原因是，在不破坏环的情况下，不可能旋转这些分子进行相互转换。
一旦环变得足够大(8+)，这种相互转换就成为可能。
James -环己烷中粗体的线到底是什么意思?通常粗体线指的是指向我们的原子如果是这样的话我们应该有四个化学键指向我们但是文献显示只有三条线或者我误解了什么。