碳水化合物
吡喃醚和呋喃醚:糖中的环链互变异构
最后更新:2023年2月17日
吡喃酸，呋喃酸，直链葡萄糖，环链互变异构
- 葡萄糖等糖存在于平衡他们之间碳链的形式和各种循环氢氧根和醛结合形成一个循环半缩醛．
- 以葡萄糖为例，可以形成5元环或6元环，这取决于哪一个羟基加入醛．平衡倾向于六元循环形式，称为"吡喃糖"因为它类似于吡喃，尽管一些五元环形式("呋喃糖)也与开链形式一起出现。
- 在形成的过程中半缩醛生成了一个新的手性中心．这就产生了两个非对映体这是因为历史原因异头物并指定"α或"β，这取决于-OH基团的方向。
目录
- 葡萄糖有多种形式
- 水合物，半缩醛和环半缩醛
- 葡萄糖中的环链互变异构:“吡喃糖”形式
- 环链互变异构在Glocose, II:“呋喃”形式
- 葡萄糖有几种结构，彼此都处于平衡状态?
- 结论:吡喃糖vs呋喃糖vs开链形式的葡萄糖
- 笔记
1.葡萄糖有多种形式
葡萄糖的结构是什么?
一个简单的问题!而是一个有很多“正确”答案的人。
第一个问题，我们在最近的一篇文章中提到过D糖和L糖，就是:“你说的是哪种对映体?”如果你所说的“葡萄糖”是指我们通常遇到的血糖对映体，那么你指的是d -葡萄糖。在开链形式下，用费舍尔投影表示，d -葡萄糖是这样的:
我必须指定“开链形式”这一事实可能会提示您哪里出了问题。这是因为葡萄糖，就像蛇咬自己的尾巴或皮带一样，也可以采用循环形式。而且不只是一种循环形式，而是几种!
在深入研究这些之前，有必要快速复习一下葡萄糖(和其他糖)中使这成为可能的两个主要官能团:羟基和醛(或者酮类，在酮糖的情况下果糖)．
2.水合物，半缩醛和环半缩醛
你们可能还记得醛(还有酮类，但这里我们主要讲醛类)能与水可逆反应形成"水合物”。（相关文章:缩醛，半缩醛，水合物)．水合物在溶液中很容易形成，但它们往往不容易分离;均衡倾向于开始阶段醛．［注1]。
同样，醛也能与之发生反应醇形成半缩醛．就像水合物的形成,半缩醛形成是一种平衡，平衡倾向于开始醛．如果你用酸加热，过量酒精把形成的水隔离起来，就形成了缩醛；这是不在平衡中半缩醛，这就是为什么缩醛树脂是醛类/酮类很好的保护基团。
这是一个转折——以及与葡萄糖的关系。如果酒精和醛是同一分子的一部分，那么有可能半缩醛将要形成的阵型分子内的，形成循环半缩醛在这个过程中。其机制与前一种情况完全相同。注意不同之处在于我只多画了一个键(蓝色)
在上面的例子中(5-羟基戊醛)，我们形成了一个六元环。
下面是它的工作原理，一步一步来:
所以，你可能会问:这种分子的“正确”结构是什么——“线性”还是“循环”形式?
答案是，因为这两种形式处于平衡状态，它们都是这个分子的“正确”结构，尽管它们是彼此结构上的异构体。
你可能记得在某些酮和醛中见过类似的情况，a酮在"酮"和"酮"之间烯醇它们本身就是彼此的结构异构体。我们称之为keto-enol互变现象．点击此处查看示例或者点击这个链接
5-羟基戊醛(5- hydroxypentanal，上图)的线性形式和循环形式之间的平衡是我们称之为互变异构的另一种类型ring-chain互变现象。
3.葡萄糖中的环链互变异构:“吡喃糖”形式
这正是葡萄糖发生的情况．的酒精葡萄糖的C-5反应醛(C-1)形成六元环(我在下图中跳过了质子转移的绘图)。
线性形式和循环形式是结构上的异构体它们彼此处于平衡状态，这是另一个例子ring-chain互变现象。
如果你目光敏锐，你可能已经注意到在形成一个新的C-O键的过程中，在C-1上形成了一个新的手性中心。这个新的手性中心可以有两种构型之一，(年代)或(R)．因为葡萄糖上还有其他手性中心R / S构型不变，也就是说我们会得到一对非对映体:非立体异构体对映体．而不是使用(R)及(年代)描述符，对糖的惯例是根据C-1上羟基相对于C-5基团的方向来命名。这两种异构体被称为α (α)和β (β)异构体[注2]以了解更多详情]
- 在α异构体中，C-1上的羟基在相反环面从CH2C-5上的OH取代基。这可以从将分子画成椅子的方式来看出，但从透视的角度来画一个六角形的糖(称为“霍沃思投影)，使立体化学关系更加清晰。
- β异构体中，C-1上的羟基在相同相对于CH的环面2C-5上的OH取代基。
这两种异构体通常被称为“异头物，但这是另一个话题了。
4.葡萄糖环链互变异构，II -呋喃糖形式
但是等等!这还没完，伙计们!
葡萄糖的吡喃糖形式只是葡萄糖可以采用的一种循环形式。
上面的羟基也有可能c - 4葡萄糖来攻击醛．这就形成了五元环．我们称这种形式为呋喃糖形式，参考5元环醚呋喃．(有用的记忆:F我=Furanose)
与吡喃糖一样，形成5元环也产生一对在C-1上构型不同的非对映体。我们同样称之为alpha和beta形式，如上所示:
那么葡萄糖的结构是什么呢？不是那么简单，不是吗?
5.葡萄糖有几种结构，彼此都处于平衡状态
到目前为止，我们已经看到了五种不同的异构体:直链形式，吡喃糖形式(和)和呋喃糖形式(和)
在水溶液中，这五种形式都是相互平衡的!
当你把葡萄糖溶解在水中时，你得到的分布是这样的:
以吡喃糖形式为主，少量的开链和呋喃糖形式构成其余的混合物。
你可能会问，3和4(或7)个元环呢?［注3．Tl;dr他们是微不足道的]
6.结论:吡喃糖vs呋喃糖vs开链形式的葡萄糖
虽然我们在这篇文章中主要讨论的是葡萄糖，因为它是最常见的糖，但环链互变异构是所有5碳和6碳糖的重要性质。
另一个常见的例子是核糖，由RNA的糖主干组成:
果糖是另一种。
下一次:一个谜题
了解糖的这一特性将有助于我们解开一个困扰早期碳水化合物化学家的谜团。
- 纯α- d -葡萄糖的比旋度为+ 112°。
- 纯β- d -葡萄糖的比旋度为+ 19°。
- 然而，当这两者中的任何一个溶解在水中时，旋光度慢慢地改变为+ 52.5°。
你能猜到为什么吗?
我们将在本系列的下一篇文章中讨论这个问题旋光改变(字面意思是“轮换变化”)。
非常感谢Tom Struble对这篇文章的帮助。
笔记
注1。具有相邻吸电子基团的醛倾向于形成更稳定的水合物醛碳的亲电性更强。三氯乙醛(水合氯醛)，通常被称为“击倒滴”，就是一个突出的例子。
注2。α / β术语早于R / S(Cahn-Ingold Prelog)的术语改进了几十年。C-1碳被称为“异位体”碳，α和β非对映异构体被称为“异位体”。α和β是根据异构碳与碳的关系来定义的命名基参考碳，即环中离异构碳最远的立体中心。在吡喃糖形式的d -葡萄糖中，异构碳是C-1，参考碳是C-5。IUPAC是这样定义的．
注3。它们并不重要。三元环和四元环相对不稳定，因为它们有相当大的环应变而七元环的形成速度相对于5元环和6元环的情况是极其缓慢的。］
注4。从“环链互变异构羟基醛”，Hurd C. D.;桑德斯(W. H.)j。化学。Soc。195274, 5324年。
DOI:10.1021 / ja01141a030
这是糖化学的一个很好的背景/复习，就像我做生物质化学一样，所以谢谢你!然而，蔗糖不是蔗糖吗(见引言段)?葡萄糖不是特别甜。
开枪。谢谢你的提醒，那是个愚蠢的错误。
谢谢你的总结。问:你知道如何测定水中吡喃糖:醛糖:呋喃糖葡萄糖的比例吗?
一种方法是核磁共振。你可以在核磁共振管中实时看到所有不同的物种。
嘿，詹姆斯，两个小问题:
1) α - d -葡萄糖和β - d -葡萄糖吡喃糖是否以等效的50/50比例产生?
2)你如何确定葡萄糖的开链形式和呋喃形式在平衡状态下小于1% ?
谢谢你的帖子，信息量很大!
不，-和- d -吡喃葡萄糖形式不是以50:50的比例形成的。阿尔法的比例约为64:36。
至于它是如何确定的;一种方法是将葡萄糖溶解在D2O中，并进行质子核磁共振谱。质子核磁共振将显示吡喃糖形式，但没有明显的呋喃糖形式的迹象。它们必须以某种比例存在，但你可以说它们低于某个阈值。
我没有这篇文章，但它可能是有信息的:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed068p1003?src=recsys&journalCode=jceda8
谢谢!
嘿，詹姆斯，我有个小问题。
为什么果糖的呋喃糖形式(~29%)比葡萄糖形式(<1%)更占优势?
好问题!答案并不明显!碳水化合物的羟基可以彼此之间以及与溶剂之间形成氢键。每个异构体(α + β呋喃糖，α + β吡喃糖)都有一个独特的三维结构，最受欢迎的结构将是使分子间和分子内氢键的强度最大化的结构。更复杂的是，还有溶剂效应。在水中，果糖含有42%的呋喃糖，甚至更高(DMSO中有75%见:https://doi.org/10.1002/mrc.1260280402)．然而，在气相，果糖倾向于吡喃糖形式(dx.doi.org/10.1021/ja312393m | J. Am。化学。生物工程学报，2013,31(2):357 - 357。
对不起，我不能给你一个更简单的答案!
关于糖化学的惊人话题。我是一名化学专业的学生，我怀着极大的兴趣和喜悦读了你的博客。感谢您的分享。
你好,詹姆斯,
我正在上一门生物化学课程，我只是顺道来做作业。
非常感谢我来到这里。
感谢你分享的简单而有信息量的帖子。
快一点，詹姆斯。
说明D葡萄糖生成吡喃糖和呋喃糖的反应机制中的不同步骤。
嗨，詹姆斯，很棒的帖子!我在一本教科书(糖生物学基础)上读到一些相互矛盾的信息，它说在d -葡萄糖的α异位体中，C-1和C-5具有相同的结构并且在同一平面上，而β异位体具有不同的构象。
你能把书里的文字拍张照片发给我吗james@masterorganicchemistry.com？我宁愿读书里说的，然后从那里开始。只是想再确认一下我们用的是同一个术语。
你好
在醛和醇的反应中，质子转移到羰基上，我们认为醇过量了
在环链互变异构的情况下质子转移是如何发生的……我不明白那部分，因为你没有在那里展示!
好点。我应该让大家看看!
它看起来很像这篇关于质子转移的文章里画的-看质子转移