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组织中最烦人的例外1 (2)
最后更新:2021年5月24日|
最后一次我们讨论了有机化学中一些有趣的电子效应如何导致意想不到的结果。今天我们来看三个例子，看看空间因素如何导致意想不到的产物(或缺乏产物)。在最后一个例子中，视情况而定，空间和电子因素都可能是主要因素。
恼人的例外#5 -笨重的底座。在正常情况下，我们被教导消元法总是有利于代入较多的烯烃（扎伊采夫规则)，因为它们在热力学上更稳定。然而，当使用体积较大的碱(丁氧丁酯或乔治。)，我们观察到主要产物反而是由去除最少受阻碳上的一个质子而产生的(霍夫曼积)。
这里的关键教训是空间效应是不稳定的，导致扎伊采夫产物的过渡态必然会受到最大的空间阻碍。如果使用体积较大的碱，扎伊采夫过渡态的不稳定空间效应开始超过形成更多取代双键的稳定效应，而霍夫曼过渡态受到青睐。
恼人的例外#6 - the霍夫曼消除。这里，在“霍夫曼”产物得名的反应中，是极端空间效应如何超过产品更大热力学稳定性的另一个例子。当一个极其笨重的离去基团是否存在(NR3(+)是突出的例子)霍夫曼过渡态由于不稳定而变得有利不善交际的存在于扎伊采夫过渡态的相互作用。
恼人的例外7——新戊基。我们都学过这个烷基卤化物是很好的底物SN2的反应。然而，新戊基(t-丁基甲基)是一个明显的例外。当你比较卤丙酯和新戊基卤化物的反应速度时，卤丙酯的反应速度大约快10万倍。在实际应用中，新戊基卤化物在SN2．
．我们都知道SN2对空间位阻很敏感，因此当我们增加碳的空间位阻体积时离去基团(即,α碳)比率会下降。然而，这里的关键教训是，如果旁边的碳*(即β碳)足够大，它也可以开始产生影响。在碳是叔丁基的情况下，反应几乎完全停止。
恼人的例外#8 -环氧化物的行为。在基本条件下，亲核试剂攻击取代碳最少的环氧化合物。在酸性条件下，亲核试剂攻击取代量最大的碳。这是怎么回事?
正如你可能会怀疑的，这里发生的是在不同的机制之间有一个切换，这两者在Org 1的结尾应该都很熟悉。在基本条件下亲核试剂攻击取代量较少的碳是经典吗SN2的反应。然而，在酸性条件下环氧变成质子化，由此产生的阳离子非常类似于溴和汞离子的加入(2+)烯烃,分别。在这种情况下，亲核试剂攻击最能稳定正电荷的碳原子，正电荷恰好是取代度最高的碳。因此有不同的反应模式。
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知识产权小组坐在椅子上。
Hadriel
所以我们会有霍夫曼消去法要么a)使用大基要么b)使用大离去基。我书上说你两者都需要?
有两组不同的条件。a)大基(例如NaOtBu)与非大基离去基(例如NaOtBu)一起工作以给出“Hofmann”消去，b)具有非大基(例如NaOtBu)的大基离去基(NR3)也是如此。哦)
这里的新生或新生。8号例外不应该被归类为SN1反应吗?还是我漏了什么?
谢谢评论!
它和SN1很相似，但不完全一样，因为它不经过一个游离碳正离子。区别在于立体化学。在SN1中，既有立体化学的保留，也有立体化学的反转。在酸性条件下，环氧化物的开孔只有倒置。所以它是sn1样的。
嗨，詹姆斯，你的评论让我有点困惑。Sn1反应中是如何发生反转的?我以为反转化只发生在Sn2反应中。
另一方面，非常感谢你对复杂机制的“分解”。谢谢你所做的一切!
这就是"外消旋作用"所以(R)和(S)都会形成。其中一个立体中心表示构型的保留，另一个表示反转。
这些都不是“例外”(第1和第2部分)。你可以从错误的(或半对的)陈述开始创建它们。解释错误的东西，然后把它们称为“例外”，这不是说教。从头解释一切，不那么哗众取宠，但人们会更好地理解。这只是我教了25年有机化学的一个不起眼的建议。
嗨,詹姆斯!
我是一名印度学生，正在准备入学考试。我从一开始就喜欢有机，但不知为何，在解决问题时，我的脑海中总是有一些不确定性。你用简单的解释澄清了我的许多概念，这是我们教授做不到的。谢谢你！上帝保佑你。
这里的主要关注点似乎是试图澄清常见的误解。
那么新戊溴与氢氧化钠反应生成的产物是什么呢?它背后的机制是什么?
就是新戊醇SN2。尽管反应会很慢。
太好了!。我同意你的观点:我希望在我开始学习化学的时候就有这样的网站
另一个问题是:非常差的离去基(如F-)会导致霍夫曼产物。原因是由于电子原因(类似于季铵导致胺离开基团的电子过程)。