芳香性
冰冻圈
最后更新:2022年10月31日|
我们在之前的文章中花了很多时间来“建立”和绘制各种物种的分子轨道。在这篇文章中，我们将学习一个非常有用的捷径，它将帮助我们画出循环pi系统的能级非常迅速地．
这种技巧被称为“冰霜圈”，有时也称为“多边形法”。
目录
- 苯的分子轨道可以叠加在顶点朝下的六边形上
- 环丁二烯的分子轨道可以叠加在顶点向下的正方形上
- 霜圆(多边形方法):在循环Pi系统中绘制能级的有用记忆符
- 三元环的霜圈
- 四元环的霜圆
- 五元环的霜圈
- 六元环
- 七人环
- 8人环
- 总结:霜圈
- 笔记
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.苯的分子轨道可以叠加在顶点朝下的六边形上
第一:回想一下我们看到的能级苯的分子轨道是这样的:
有用的观察:这些能级可以叠加在顶点朝下的六边形上。像这样!
我们再做一个。
2.环丁二烯的分子轨道可以叠加在顶点向下的正方形上
我们已经看到了环丁二烯的分子轨道看起来像;两个最高的能级都是单占据的(而且没有成键)，这有助于解释为什么环丁二烯如此引人注目不稳定．
环丁二烯的能级可以叠加在a上钻石，这只是顶点向下的正方形的一个花哨的名字。
那太酷了。你可能会想....它也适用于其他多边形吗?
3.霜圆(多边形方法):在循环Pi系统中绘制能级的有用记忆符
的确如此。早在1953年，霜发表了一篇文章，描述了这种在循环系统中绘制能级的方法，并有一个简化版本如下[注1］
“一个圆……是由一个顶点朝下的多边形构成的;顶点代表具有适当能量的能级”。
圆的中间标记以下的顶点被考虑成键轨道，并考虑超过中间标记的顶点反键轨道．如果顶点恰好在中间(就像4元环和8元环一样)，它们表示非成键轨道．
对于3,4,5,6,7,8元环，这个想法在下图中得到了展示:
这是一个非常有用的助记符!这为我们节省了大量从头开始构建能量级别的工作。
要画出循环π系统的分子轨道，我们所要做的就是画一个适当的多边形，从顶点向下，然后用电子填满它．
让我们看看如何将这些“霜冻圈”应用于3,4,5,6,7,8元环。(尽管我们将跳过画实际的圆，只关注轨道的位置)。
4.三元环的霜圈
三元循环系统的能级有两种重要构型，取决于电子的数量。
有2个电子，我们期望an芳香分子。一个例子是环丙烯阳离子(左下)，确实很芳香．
有4个电子，就会形成一个抗芳香族分子。从未被分离出来的环氧乙烷(右下)就属于这一类。
5.四元环的霜圆
环丁二烯已经在上面和最后一篇文章中讨论过了。请注意，分子轨道图预测，如果你夺走两个π电子，得到的环丁烯diccation应该是芳香的，(取代环丁烯表示法已经被合成了并发现芳香，被一群值得尊敬的，晚期，乔治Olah）［注2］
6.五元环的霜圈
有6个电子的5元环体系被预测为芳香族。例子很多。比如环戊二烯阴离子(左下)，呋喃(右下)，吡咯，噻吩咪唑等。是的,arsoles也有香味，但你可能不需要我告诉你。
虽然这里没有画出来，但去掉2个电子会得到一个反芳香体系。环戊二烯阳离子就是一个典型的例子。
7.六元环
上面已经提到了-但请注意，这些规则不仅适用于苯，而且还适用于“杂环化合物(即至少有一个非碳环原子的芳香环)，例如吡啶，嘧啶，甚至“pyrylium阳离子”。
8.七人环
有6个电子的7元环系统被预测为芳香族。
对于完全由碳原子组成的环，这对应于cycloheptatrienyl阳离子(有时被称为“滋养层离子”)。
我们习惯认为碳正离子是不稳定的中间产物，寿命很短。但芳香族的丙苯离子是一种非常稳定的盐，你可以把它放在瓶子里。奥尔德里奇出售它．
弗罗斯特圆法给出了对层离子的能级:
9.8人环
有8个电子，环四蒽被预测为抗芳烃，它的分子轨道被预测为这样:
然而，如果你读过之前关于抗芳香性的文章，你会想起这一点环四蒽可以通过采用桶状形状来“逃脱”抗芳香性．因此，我们从多边形方法中预测的分子轨道能级并不完全对应于环癸二烯本身的实际能级——例如，它不是二自由基。
然而，这并不是故事的结局。就像反芳香族环丁二烯可以通过去除两个电子而变得芳香族一样，(理论上的反芳香族)环四烯的稳定性也可以通过去除或添加两个pi电子来分别得到6或10个pi电子来调整。
的化学亲戚(“衍生物”)环辛四烯双阳离子(6个PI电子)和(10个PI电子)环乙酸二离子被合成并发现具有芳香性。
因此我们可以预测这些分子平面不像环乙酸本身。[事实上，这一点已经被x射线晶体学证实了参考］
10.总结:霜圈
虽然关于芳香性有很多有趣的东西可以学习（homoaromaticity有人知道吗?)这篇文章暂时结束了我们对它的处理。
在接下来的系列文章中，我们将最终开始讨论芳香族化合物的反应，从最重要的反应类型开始:亲电芳香族取代。
非常感谢Matt Knowe对本文的帮助。
笔记
以α为圆心，半径为2β的圆内嵌有一个顶点向下的多边形;顶点表示具有适当能量的能级
你可能会问，“α”和“2β”是什么?答案超出了我们在这里讨论的范围，但本质上是它们是重要的术语Hückel分子轨道法，一种通过分别处理电子和sigma电子来简化π系统的Schrödinger波动方程的方法。这是一种计算π系统能量和理解它们反应的强大而有用的方法。
注2。然而，由于分子的双阳离子性质所产生的库仑斥力(毕竟像电荷是相互排斥的)，环丁二烯的芳构性所引起的稳定性应该会大大降低。同样地，由环蒽二离子的芳香性所引起的稳定性也因其两个负电荷的排斥而有所减弱。
(高级)参考资料和进一步阅读
环蒽二离子的合成与分离
- cycloÖctatetraenyl dianion
托马斯·j·卡茨美国化学学会杂志 1960 82(14), 3784 - 3785
DOI：10.1021 / ja01499a077
在这篇论文中，哥伦比亚大学的托马斯·卡茨教授展示了如何用两个等量的金属钾还原环十六烯来制备环十六烯离子。 -
10.pi的结构。1,3,5,7-四甲基环蒽二离子，[K((CH3OCH2CH2)2O)]2[C8H4(CH3)4]
斯蒂芬Z.戈德堡，肯尼斯N.雷蒙德，C. A.哈蒙和大卫H.坦普尔顿美国化学学会杂志 1974 96(5), 1348 - 1351
DOI：10.1021 / ja00812a015
这项1974年的工作首次发表了环蒽二离子的晶体结构，并表明它确实是平面的，具有与芳香性一致的结构特征。 - 游离环蒽离子:平面性、芳香性和理论挑战
亚历山大。Sokolov, D. Brandon Magers, Judy I. Wu, Wesley D. Allen, Paul v. R. Schleyer和Henry F. Schaefer, III化学理论与计算杂志 2013 9(10) 4436 - 4443
DOI：10.1021 / ct400642y
环柠檬酸也是实际上芳香吗?这篇论文表明，虽然环蒽二离子具有相当大的共振稳定性(25千卡/摩尔，而苯约33千卡/摩尔)，但这种稳定性被阴离子的库伦排斥所淹没，并且正如评论者所指出的那样霜冻的圆圈，“像许多多电荷阴离子一样，COT2−仅孤立存在……作为位于中性COT之上的短暂共振态””....COT2−与两个钠阳离子电荷补偿络合形成热力学稳定的Na2COT化合物。”
如何使非环有机化合物的分子轨道能级升高??对所有化合物有什么完美的方法吗??请描述
如果我们严格地讨论圆周率系统，我建议看这里://m.deriinvest.com/2017/02/16/molecular-orbitals-of-the-allyl-cation-allyl-radical-and-allyl-anion/
环丁二烯阴离子是否芳香
环丁二烯二阴离子，对，因为它有6个电子。环丁二烯阴离子，不是的，因为它只能由C-H的去质子化形成，并且负电荷(以及随之而来的孤对)将与π体系成直角。
你的环四蒽二离子图显示了非成键轨道上的电子。如果有10个电子，它就符合赫克尔法则的命理学，但是图上的非成键轨道上有更多的电子。
这种化合物被制成二钠盐，但最新的理论是，它的存在是因为它与反离子的相互作用使其稳定:j .化学。理论计算，2013,9,4436−4443．
“像许多多电荷阴离子一样，COT2−仅作为位于中性COT之上的短暂共振态单独存在。”
“…COT2−与两个钠阳离子电荷补偿络合形成热力学稳定的Na2COT化合物。”
非常有趣的!同样来自论文:“与全反式八苯的比较表明，COT2−具有大量的芳香稳定能(25千卡mol−1)接近苯(33千卡mol−1)，但这种有利的影响被库仑排斥所淹没。”
注2第1行“环丁二烯合成中抗芳香性引起的稳定性”应指芳香性。
总的来说，这是一个优秀的系列文章。
修好了，谢谢!
所以总结一下，满足所有的赫克尔法则意味着一个分子是芳香的或者是反芳香的。画一个霜圈可以确定一个分子是芳香的还是反芳香的。
这对吗?
弗罗斯特圆是最有用的可视化的能级看起来是什么样子。
一旦你知道能级是什么样的，你就用可用电子的数量填满它们。
如果是环丁二烯就会得到一个双占据轨道和两个单占据轨道(不稳定)但如果是苯，就会得到三个双填轨道(稳定!)
我才意识到我错了!电子的数量决定了它是芳香族还是反芳香族。
4n+2是芳香族
4n是抗芳香剂。
和Dipita Karmakar一样，我也不明白为什么非成键轨道上的电子会不稳定，从而使化合物具有抗芳香性，而不仅仅是无芳香性。我认为这些电子对稳定和不稳定都没有贡献。
我也不明白我怎么能从弗罗斯特图中知道，为什么，如果我取一个4n+2的体系，拿走2个电子，结果会是一个4n化合物的抗芳香体系。因为所有填满的轨道都是稳定的?我不确定在这种情况下如何看待芳香的稳定或缺乏它。
关键问题不是它们在非成键轨道上，而是这些非成键轨道是单占据的(由于洪德规则)。
这意味着这些化合物在行为上与自由基非常相似——除了因为有两种自由基，它们被称为“双自由基”。
想象一下自由基的不稳定性，乘以2。
(自由基重组的障碍基本上为零，所以这些类型的化合物很容易相互结合，即使它们设法形成-它们也能迅速与氧气反应)