比较E1和SN1反应

反离子在决定中的重要作用E1vsSN1

• E1通常会被偏爱SN1当热应用
• 其次,在E1加入酸的醇的反应E1当酸的反离子是a可怜的亲核试剂(如H₂所以₄H_3.阿宝₄TsOH)

1. 直到OH转化成一个更好的离去基，醇才会发生消除反应
2. 向酒精中添加酸会产生更好的离去基
3. 淘汰赛和换人赛:E1 vs SN1
4. 为了让E1对S占据优势_N在醇的反应中使用H₂所以₄， TsOH或H_3.阿宝₄(热)
5. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.直到OH转化成一个更好的离去基，醇才会发生消除反应

假设你从酒精在左边，你想去烯烃在右边。

什么化学键在这里形成和断开?生成C-C π，破坏C-H，破坏C-OH。这是一个消去反应。

注意到问题了吗?我们需要用HO(-)作为a离去基团。如果你还记得，强碱[像HO(-)]是很糟糕的离去基-这使得E1途径不太可能。（见文章:什么是好的离去基）

如果我们试着用强碱，也许试着促进E2反应?那就更糟了，我们可能会先脱羟基再脱碳氢，你可以想象，我们还得有O(^{2 -})作为离去基团在这里。不是很好!

这就意味着，这种反应，正如所写的，是不太可能发生的。

2.在醇中加入酸会产生更好的离去基团

然而，我们可以做一些非常简单的事情来让这个反应起作用。我们需要一个更好的离去基团(较弱的碱)。我们该怎么做呢?

添加酸!

如果加入强酸，OH就变成了H₂O⁺，共轭酸是一个更好的离去基。水可以离开，形成碳正离子;然后碱可以破坏碳氢键，形成烯烃。

注意，这是一个经典E1的反应。反应速率取决于碳正离子的稳定性。这个是三级的，所以反应速度应该比较快。

这里出现了一个问题。那么底是什么呢?事实上，碳正离子附近的碳氢键具有极高的酸度(如果遵循pK原则，至少低于-2)_一个）.这意味着任何弱碱(水，或共轭碱)足以使碳脱质子化。有可能不止一个物种可以在这里作为基地。我已经展示了水去除质子的过程，但这也不是不合理的共轭碱在大多数情况下，酸会去质子。

3.淘汰赛和换人赛:E1 vs SN1

关于有机化学，有一个经常给学生带来麻烦的问题。这是我们在这里讨论的第一次，我们正在处理一种情况，我们可以竞争反应。

让我们往回看。的E1反应通过一个碳正离子，对吧?如果你还记得，S也是_N1反应。

我们已经见过例子了碳正离子是由碳形成的酒精通过加入强酸，如HCl, HBr或HI，我们最终得到了烷基卤化物。

为什么?卤化物离子(Cl-， Br-， I-)在反应条件下是良好的亲核试剂。

那么我们怎样才能把牌叠得更有利于E1过程?

使用强酸共轭碱这是一个可怜的亲核试剂。

通常选择H₂所以₄。HSO汽车贸易公司的₄(-)离子相对较差亲核试剂由于氧的负电荷分布在整个分子(共振)。你可能会看到另外两种用于此目的的酸是对甲苯磺酸(p-TsOH)，它本质上是H的表亲₂所以₄，磷酸(H_3.阿宝₄）.

此外，别忘了热有利于消除反应(见文章:热有利于消除反应）

4.为了让E1对S占据优势_N在醇的反应中使用H₂所以₄， TsOH或H_3.阿宝₄(热)

总之，如果你愿意E1支配，支配SN1:选择具有弱亲核反离子的酸[H₂所以₄， TsOH或H_3.阿宝₄]和热量。

如果你愿意SN1支配，支配E1，选择像HCl, HBr或HI这样的酸。

我们差不多讲完了消去反应。下一篇文章，我们将讨论重排。

下一篇文章:E1反应与重排

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笔记

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(高级)参考资料和进一步阅读

自E1和S_N1反应都通过一个共同的碳正离子中间体进行，这些途径可以在很多反应条件下相互竞争。

1. 消去离子对
   科奇韦拉和温斯坦
   美国化学学会杂志1963年,85(11), 1702 - 1703
   DOI:10.1021 / ja00894a046
   索尔·温斯坦教授(加州大学洛杉矶分校)是20世纪初一位极具影响力的物理有机化学家^th他介绍了一些现在已经成为有机机制基础的概念，如嵌合辅助、离子配对、内部返回等。在这篇论文中，Winstein教授表明E1反应有很强的溶剂依赖性-随着溶剂的介电常数(或极性)的降低，反应的量烯烃由于碳正离子不易形成，所得也会减少。在无水乙醇中，氯化丁基和溴化物的产率分别为44%和36%烯烃而在冰醋酸中，分别为73%和69%烯烃，分别得到。
2. 消除反应的机理。动力学烯烃叔元的消元。丁基和叔基。-一个myl bromides in acidic and alkaline alcoholic media
   M. L.达尔，E. D.休斯，C. K.英戈尔德
   j .化学。Soc。1948, 2065 - 2072
   DOI:10.1039 / JR9480002065
   的E1反应在合成上不是很有用烯烃合成时，由于消去取代产物的比率大大低于中E2的反应。例如，t-丁基溴在干乙醇中溶解液只能产生19%的异丁烯，而异丁烯的产率为93%烯烃用2M乙基醚得到。
3. 空间菌株的化学效应。2结构对烯烃叔脂肪族氯化物水解的形成
   赫伯特·c·布朗和罗斯林·西尔伯·弗莱彻
   美国化学学会杂志1950年,72(3), 1223 - 1226
   DOI:1021 / ja01159a043
   这篇论文由诺贝尔奖得主H. C.布朗教授提供了一个完美的研究如何衬底结构可以影响E1- s_N1竞争。通过一系列的t-烷基氯化物的比例烯烃在80%乙醇溶液中溶剂解得到烷基团体变得更加高度分支化。
4. 消除反应的机理。八世。温度对单分子和双分子取代消除反应速率和产物比例的影响烷基羟基溶剂中的卤化物和磺酸盐
   库伯，E. D.休斯，C. K.英戈尔德和B. J.麦克纳尔蒂
   j .化学。Soc。1948年,2049 - 2054
   DOI:10.1039 / JR9480002049
   Ingold教授说:“[..]对于任意一对同时发生的双分子过程，在每个研究案例中，消去反应的激活能都比伴随的取代反应高1-2千卡/g.-mol。因此消去总是有较大的温度系数，因此温度的升高增加其中的比例烯烃形成”。温度的升高引起的比例的适度增加烯烃在E1- s_N1反应。
5. 消除反应的机理。第七部分。单、双分子取代消除反应中溶剂对反应速率和产物比例的影响烷基羟基溶剂中的卤化物和磺酸盐
   库伯、达尔、休斯、英戈尔德、麦克纳尔蒂、伍尔夫
   j .化学。Soc。1948, 2043 - 2049
   DOI:10.1039 / JR9480002043
   的产量又有小幅增长烯烃在E1- s_N从水乙醇到无水乙醇有1个反应。
6. 消除反应的机理。第二部分。单分子的烯烃由卤代二辛酯在水中形成酒精。一个新的机制准则
   爱德华·d·休斯，克里斯托弗·k·英戈尔德，乌列尔·g·夏皮罗
   j .化学。Soc。1937, 1277 - 1280
   DOI:10.1039 / JR9370001277
   这篇论文演示了如何E1和SN1当使用次级底物时，反应相互竞争。2-溴和2-氯辛烷都有14%的烯烃在60%乙醇水溶液中加热到100°C时。