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3个稳定碳正离子的因素

最后更新:2023年3月22日

碳正离子:性质,形成和稳定性

  • 碳正离子是缺电子p轨道空的物种
  • 由于缺乏完整的八隅体,且带有正电荷,它们往往是相当的高能(即不稳定的)物种,并且经常作为瞬态物种遇到中间体在许多化学反应中。
  • 增加碳正离子稳定性的三个主要因素:
    • 增加相邻碳原子:甲基(最不稳定的碳正离子)<一级<二级<三级(最稳定的碳正离子)
    • 相邻π键这使得碳正离子p轨道成为共轭pi系统的一部分(“离域化通过共振”)
    • 相邻原子它可以给碳提供一个完整的八隅体。
  • 相邻的吸电子基团不能提供孤对(如CF3.,没有2)大大减少碳正离子的稳定性。
  • 此外,碳正离子减少在稳定的秩序中烷基(最稳定)>烯基>炔基(不稳定)
  • 影响碳正离子稳定性的其他一些因素包括芳香性/抗芳香性、平面性(桥头堡碳正离子不稳定)和涉及小环的特殊情况。

综述了影响碳正离子稳定性的因素,包括取代共振等

目录

  1. 什么是碳正离子?
  2. 碳正离子的形成
  3. 稳定碳正离子的因素-取代
  4. 稳定碳正离子的因素-共振
  5. 应用碳正离子稳定性来理解反应
  6. 相邻孤对的稳定
  7. 哪个更重要——共鸣还是替代?
  8. 归纳影响
  9. 一些特殊情况
  10. 总结
  11. 笔记
  12. 测试你自己!
  13. (高级)参考资料和进一步阅读

1.什么是碳正离子?

带有三个共价键和一个空轨道的带正电的碳原子称为碳原子碳正离子或者更正式地说,碳离子,尽管为了我们的目的我们要用"碳正离子"注1])

除了中心碳带+1电荷外,绝大多数[注2]的碳正离子与中性的碳正离子非常相似化合物。

对碳正离子的描述,它是在碳上带正电荷的物质的总称

碳正离子和中性硼化合物一般都有

  • 一个sp2-杂化中心原子
  • 有6个价电子,
  • 一个空的p轨道,
  • 三角形的平面几何
  • 键角是120°。

我们是怎么知道的?x射线晶体学注3

像硼化合物一样,碳正离子是缺乏电子的路易斯酸,很容易与路易斯碱结合,形成四面体3.-杂化原子,有一个完整的八隅电子。

看看你能不能画出下面反应的曲线箭头。

点击翻转

由于它们的三角形平面几何,碳正离子可以受到来自空p轨道的任何面的攻击。

警惕这种情况可能导致一对立体异构体。

点击翻转

2.碳正离子的形成

碳正离子很重要中间体在很多反应中。(与过渡态相反,中间态是反应中潜在的可隔离物质,在反应坐标图中所占的势能最小。过渡态有部分化学键,寿命极短,不能被孤立)。

由于碳原子周围缺少一个完整的八电子体,且带有正电荷,因此碳正离子比中性碳化合物的能量更高,也更不稳定。

一些涉及碳正离子中间体的突出反应是卤化氢(如HBr, HCl和HI)的加入烯烃和单分子取代(SN1)和消除(E1)反应烷基卤化物。

在美国N1 /E1反应,第一步是失去a离去基团一般来说,一个极弱碱-参见"什么是好的离去基)生成碳正离子。这通常是在高极性溶剂,如H2O或醋酸,可以帮助稳定带电碳正离子中间体。

看看能不能画出这个叔碳正离子形成的曲线箭头烷基卤化物,以及过渡态:

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添加氢卤酸到烯烃第一步是碳碳键上的电子对H+的攻击,生成碳正离子中间体。

看看你能不能画出这个曲线箭头的推动机制以及这个反应的过渡态

点击翻转

在这两个反应中,我们都是从一个能量相对较低的起始物质开始的,它经过一个高能量的过渡态,到达碳正离子中间体。

第二步,碳正离子与a反应路易斯碱在溶液中得到一个产物碳还是四面体,sp3.杂化。

这两种反应的反应坐标草图看起来有点像这样:

生成碳正离子中间体的反应能坐标图,导致活化能降低

(注意碳正离子中间占据了一个当地的最低在反应坐标图上;这两个过渡态是局部的maxima. )

为什么要提这个?

因为速率决定步骤每一个反应都是形成碳正离子的中间

更稳定的碳正离子中间能量越低,过渡态就会产生碳正离子,转化为低碳正离子活化能和一个更快的反应

因此,如果我们了解了支配的因素稳定碳正离子的,这也有助于我们理解为什么某些反应发生得很快,而另一些则不然!

3.稳定碳正离子的因素-取代

实验测量的稳定性[注意4]的变化趋势如下:

甲基(最不稳定)<一级<二级<三级(最稳定)

碳正离子的稳定性依次为甲基最不稳定,初级,二级,三级最稳定

换句话说,碳正离子的稳定性随着C-H键被C-C键取代而增加。

为什么?

碳正离子缺乏电子稳定通过邻近的电子密度的贡献电子的原子。

正如我经常告诉我的学生们的那样,”当你穷的时候,有个有钱的邻居是有帮助的”。

合理解释这一趋势的一种方法是通过应用电感的影响。

碳的电负性(2.54)比氢的电负性(2.20)大。碳氢键有一个小的偶极子碳部分带负电,氢部分带正电。

多个碳氢偶极子的电子密度可以加起来。所以是an的碳烷基基团会有一个小的部分负电荷,这个负电荷可以被捐赠给相邻的碳正离子,使它的电子贫乏性降低。

当碳正离子直接连着H时,这是不可能的。

利用碳氢键偶极子的诱导效应解释碳正离子的稳定性

更令人满意的(一些!)解释来自超共轭现象

想象一下,碳正离子的空p轨道与C-H(或C-C) sigma键中的两个电子排列在一起。然后想象一种“共振”的形式,这些电子与p轨道共享,形成一个pi键(和H+)。

既然电子密度被贡献给了空轨道,这应该是稳定空的p轨道(即碳正离子)

在这篇文章中,我们没有足够的空间来讨论这篇文章中超共轭的所有含义,但它确实做出了一些可测试的预测,这些预测是由实验证实的。[注5-金刚基碳正离子的结构很有指导意义

解释取代碳正离子由于超共轭而具有更高的稳定性

无论你喜欢哪种合理化的解释,观察到的趋势都是一样的。的更多的代替碳正离子,更大的它的稳定

4.稳定碳正离子的因素-共振

有机化学的一个很好的工作原理是集中充电一般来说不稳定(高能)比稀释负责(低)注6

我们之前在概念中见过极化率在美国,像碘离子I(-)这样的大阴离子比像F(-)这样的小离子更稳定,因为负电荷分布在更大的体积上。[这就是H-I比H-F酸性更强的原因离去基团I(-)的能力

导致电荷“扩散”的另一个因素是“共振”。

在碳正离子中n-丙基阳离子(CH3.CH2CH2+)时,正电荷定位在单个碳上。

但如果是键相邻到碳正离子上,我们可以画出两种共振形式正电荷在C-1或C-3上。

在共振杂化中,正电荷被这两个碳共享,它们的电荷密度都是+ 0.5而不是+1这就是所谓的“共振离域化”——电荷被涂在多个碳上

碳正离子可以稳定,因为共振允许电荷离域

这个碳正离子的稳定性越高(被称为烯丙基阳离子)相对于母体丙基阳离子是被大量的测量所证实的。[注意4

当碳正离子与芳香环(如苯)相邻时,也可以看到类似的效果。这个碳正离子的稳定性,称为碳正离子比“正常的”伯碳正离子大得多。事实上碳正离子和t-丁基阳离子一样稳定,注意4

碳正离子的稳定性随潜在共振形式的增加而增加。

例如,“三硝基”阳离子,Ph3.C(+)是如此稳定,它可以形成一种晶体盐,可以放在盐中无限期地储存在架子上。

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警告一句。为了使碳正离子通过共振稳定,碳正离子的p轨道必须能够和相邻的p键的p轨道重叠。(参见文章-共轭与共振

没有重叠就意味着没有离域,也就意味着没有额外的稳定性。

通过回答下面的测试来测试你对这个概念的理解。

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一个常见的错误是认为直接连接在π键上的碳正离子是共振稳定的。事实并非如此!键一定是相邻到碳正离子。

另一种可能违反直觉的情况是碳正离子与C=O(或C=N)键相邻。有人可能天真地认为碳正离子是通过共振稳定的。

然而,如果你画出共振形式,你会发现在形成碳碳键和打破碳氧键的过程中,你最终会形成一个缺乏电子的物质氧上只有6个价电子。这种“共振形式”的能量如此之高,以至于基本上对共振杂化没有贡献。

(像O这样电负性很强的原子在稳定负电荷方面很出色,但它们在稳定空轨道方面很糟糕)

5.碳正离子稳定性在反应中的重要性

让我们回到碳正离子在几个关键有机反应中作为中间产物的作用。

下面的反应速率决定步骤是质子化作用和H+键的键键,生成碳正离子中间体。

你认为这两种反应哪个更快?

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如果你答对了,恭喜你!你已经证明了你理解背后的原因马氏规则的像![参见文章-马氏规则的像

让我们看另一个。

下面反应的速率决定步骤是a的损失离去基团形成碳正离子。

这两种反应哪个进行得快?

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如果你答对了,你就理解了决定反应是否通过S进行的关键因素之一N1,年代N2,E1E2.(见文章:SN1/SN2/E1/E2 -基板

6.稳定碳正离子的因素-相邻的孤对

还有一个稳定碳正离子的因素,我们还没有提到。

如果碳正离子形成相邻到一个有孤对的原子(即a路易斯碱),那么这个原子就可以把它的一对电子给碳正离子,在这个过程中形成一个新的π键。

这就是所谓的“派捐”(参见文章-π捐赠

碳正离子的稳定是由于相邻孤对的贡献

像氧或氮这样的高电负性原子可以稳定碳正离子,这似乎有点违反直觉。

但最终的结果是所有原子都有一个完整的八隅体,这是很高的稳定.(注意,即使氧和氮会承受a正式的电荷是+1,它们仍然有整整8个电子!参见文章-如何计算形式电荷

一个原子的孤对能稳定相邻碳正离子的程度与其碱度成正比。原子越基本,给体就越好。

在元素周期表的每一行中,给予一对电子的能力与电负性成反比。所以,在其他因素相同的情况下,氮的孤电子对比氧的孤电子对更稳定,氧的孤电子对比氟的孤电子对更稳定。

下来在元素周期表中,一个原子提供一对电子的能力与原子的价轨道与空碳2p轨道重叠的能力有关。

一般来说,随着轨道大小的增加,轨道重叠(和π的捐赠能力)也会增加减少

因此氟比氯更容易给碳,氯又比溴更好,溴又比碘更好碘的价轨道是5p轨道和5s轨道,它们和碳的2p轨道不太匹配).

这是一篇关于碳正离子稳定性的文章,我想重点讲一下,但这一节的内容非常重要,在有机化学中会反复出现。稍后您将看到一个应用程序-亲电芳香族取代

7.哪个因素更重要——替代还是共鸣?

所以我们有两个影响碳正离子稳定性的因素:取代(一次,二次,三级)和共振。

那么,哪个更重要呢?

苄基碳正离子和叔丁基碳正离子哪个更稳定它们的稳定性相对相当

“他们这两个重要”是我对这个问题的非回答。

回答这个问题的实际方法是看实验结果。

测量碳正离子稳定性的一种方法是采取一系列相关的烷基卤化物和测量它们在极性质子溶剂中水解的条件SN1很有可能。

(这种方法的优点是它更接近实际的反应条件。一个缺点是它只适用于能在S下形成的碳正离子N1条件。)

另一种方法是测量调用的内容氢化物亲和力-碳正离子与一个当量的氢化物离子(H- - - - - -).(虽然这可以应用于更大范围的碳正离子,它实际上只适用于气相)。

苯基碳正离子的氢化物亲和力约为239千卡/摩尔,而苯基碳正离子的氢化物亲和力为231千卡/摩尔t-丁基碳正离子,所以它们的能量相当。

下面是一个包含一些值的表。看到注意4

8.使碳正离子不稳定的一些因素

既然提供电子的基团有助于碳正离子的稳定,那么期望失去电子的基团会使碳正离子不稳定是有道理的。

正如我们上面提到的,带有孤对的电负性原子,如O, N和F直接连着碳正离子会有助于稳定碳正离子通过π的供能。

我不认为那些“吸电子基团”是出于这些目的。

我将包括“吸电子基团”

  • 碳原子附着在吸电子基团上(例如CF3.CCl,3.
  • 无孤对的电负性原子(如NR3.(+))
  • 含有a键的原子电负性更强原子(如C=O, CN, NO2,所以2R,等等)。

碳正离子被邻近的吸电子基团如硝基氰羰基磺酰和三氟烷基大大破坏

另一个使碳正离子不稳定的因素是碳原子中s键的数量。

你们可能还记得炔烃碳氢键尤其如此酸性因为它们的sp轨道有50%是s轨道,而且s轨道更接近带正电的原子核,这有助于稳定电子的负电荷共轭碱(碳水化合物阴离子).

当谈到碳水化合物的稳定性时阳离子,这一切都被抛入反向

碳正离子的s键越多,空轨道就越靠近带正电的原子核。这使得碳核具有更大的有效电负性。移去一对电子形成碳正离子变得越来越困难,因为s特征增加了。(这可以通过测量氢化物亲和度或电子亲和度来量化

-碳正离子的稳定性受s性质的影响- s性质越大,碳正离子越不稳定

桥头堡碳正离子也特别不稳定,因为它们不能达到理想的三角平面几何,[请注意7]以及小环上的碳正离子(如环丙基阳离子和环丁基阳离子)。[注8

9.一些特殊情况

为了完整起见,我们可能应该提到最后一个因素,它是第二学期的主题,但对某些碳正离子的稳定性有很大影响。

有些分子有一个特别的稳定的属性称为芳香性.(参见文章-香气规则

一个相关的现象叫做antiaromaticity是负责不寻常的吗不稳定某些化合物。(参见文章-抗芳香化合物和抗芳香性

十七烯基(“丙烯”)阳离子,C7H7+是芳香由于其不同寻常的稳定性,形成了一种稳定的盐,可以装在瓶子里出售商业.环丙烯离子C3.H3.+也是芳香的,而且异常稳定。

另一方面,环戊二烯阳离子,从表面上看应该是共振稳定的,实际上anti-aromatic在精心控制的条件下,在极低的温度下,它只能短暂存在。

芳香族碳正离子更稳定,而反芳香族碳正离子则不稳定

10.总结

[摘要]


笔记

注1.碳正离子的术语在历史上以一致的方式使用。在现代用法中,带正电荷的三价碳被称为“碳离子”,而五元碳(在非常强的酸性溶液中观察到)是一个碳离子。

[F1-carbenium vs carbonium]

就我们的目的而言,“碳正离子”指的是有三个键和一个空轨道的碳。

注2。一个突出的例外是乙烯基碳正离子。

[F2 -乙烯基碳正离子)

注3。通过x射线晶体学确定了几种碳正离子的结构。

的结构t-丁基阳离子呈三角形平面结构(键角120°),C-C键长1.44埃。[裁判

金刚基阳离子的结构也特别有趣。(Ref)

(F3-adamantyl碳正离子)

注4。碳正离子稳定性的实验测量。

注5。金刚基碳正离子的结构具有指导意义。

注6。集中的电荷必须通过溶剂化来稳定。

请注意7.桥头堡碳正离子。

注8.小环

[气相稳定性并不总是与溶解速率相关]


测试你自己!

[什么是杂交乙烯基碳正离子)

[Tfwo对映体X和y,失去一个碳正离子。这两个物种有什么关系?

(碳正离子α碳-为什么共振不稳定?

【质子加入到丙烯中】


(高级)参考资料和进一步阅读

参考文献

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    W.比特纳,E. M.阿内特和M.桑德斯
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    本文介绍了一种新的量热法,用于测定碳的异构化热证券交易委员会-丁基阳离子-丁基阳离子在超强酸溶液中。用这种方法得到的值为14.5±0.5千卡/摩尔。
  2. 碳正离子在溶液中的稳定性。14.一种普通超强酸碳正离子稳定性的扩展热化学尺度
    爱德华·m·阿内特和托马斯·c·霍菲里奇
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    本文提供了39个碳正离子的稳定性表,用生成热(从相应的甲醇在超强酸中电离)量热法测量。
  3. 阳碳离子。一、由芳基羰基离子平衡导出的酸性函数(C0)
    c·德诺,j·j·雅鲁泽尔斯基,艾伦·施里斯海姆
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    碳正离子稳定性也可以用p表示KR +,本文对其进行了定义。本文研究的碳正离子均为相对稳定的芳基碳酸离子。
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    Jinpei Cheng, Kishan L. Handoo, Vernon D. Parker
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    碳正离子稳定性也可以用氢化物亲和度(R++ H- - - - - -- > RH)。本文研究的碳正离子也是相当稳定的芳基碳酸离子,因为这些都是在电化学中测量的DMSO溶液乙腈
  5. 甲基、乙基、异丙基叔丁基。对热化学和自由基及其相应的碳离子结构的影响
    A. Houle和J. L. Beauchamp
    美国化学学会杂志1979年,101(15), 4067 - 4074
    DOI10.1021 / ja00509a010
    本文表三给出了基本的生成热烷基阳离子(甲基,乙基,异丙基和丁基),但处于气相。这些数字与溶液阶段实验的直觉一致;甲基->乙基->的稳定性增加异丙基- >叔丁基。
  6. 桥接或超共轭稳定碳正离子的x射线晶体结构
    托马斯Laube
    化学研究纪要199528(10) 399 - 405
    DOI10.1021 / ar00058a001
    Laube教授对各种碳正离子的结构进行了非常有趣的比较和对比,其中包括金刚基碳正离子超共轭的非常明确的证据。碳碳键由1.528缩短至1.431。C-C从1.530延长到1.608。100度角对110度角

化学Com 2022。58 12050

瓦格纳歌剧改编的故事。J化学教育77858

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ed077p858

奥拉- 2001年。100年来的碳正离子及其意义。Joc 21 66 59440-5957

评论

评论部分

95个关于“3个稳定碳正离子的因素

  1. 你能解释一下如果我有一个苄基碳正离子和一个丁基碳正离子吗
    哪个更稳定
    第一种由于苄基共振而具有稳定性
    第二个有9种可能的超共轭结构
    请回答

          1. 我没有实验参考,但在“有机化学中的电子流”一书中,保罗·斯卡德尔在第65页的“碳正离子稳定性排名”图表中声称,“叔阳离子”比“苄基阳离子”更稳定(显示的苄基是primary,即两个H)。

            我想,一个叔苄基阳离子,即sp2碳,含有一个苯基和两个烷基,肯定比含有三个烷基的叔基阳离子更稳定(两者都有两个超共轭,但芳香的pi给体击败了第三个超共轭)。

            仲苄基阳离子和叔烷基阳离子会比较模糊。

          2. 各位,碳正离子的稳定性可以从氢化物在气相中的亲和性来推断。请参阅Carey和Sundberg的《高级有机化学:A部分第五版》,表3.10。303页。氢化物亲和度越低,碳正离子越稳定。(苄基阳离子239千卡/摩尔,t-丁基阳离子237千卡/摩尔)

        1. 这是因为苯基不在一个平面上,要发生共振,R基团应该在同一个平面上。这种化合物形状的扭曲是由于化合物中苯基的空间位阻而发生的

  2. 哦,天哪,这太棒了。你告诉了我们学习时的每一个想法!现在我所有的怀疑都消失了!!

  3. 从ch3ch2ch2+和ch3ch2+中哪个碳正离子更稳定
    两者都是主要的
    前者的烷基体积较大,因而诱导作用更强
    而后者没有更多的氢,因此也就没有更多的超共轭结构。
    这两个原因相互冲突......!!!!!
    我们期待第一个是出于直觉,但我们怎么能忘记超共轭效应比归纳效应更重要这一事实呢?

    1. 两者都是伯碳正离子;它们会有非常相似的稳定性。丙基碳正离子可以通过氢化物移位重新排列,形成一个仲碳正离子。

  4. 实际上,我主要的问题是关于羽曲的重排。
    H+攻击羟基,生成更稳定的碳正离子
    那么它应该攻击哪个O呢?
    哦哦
    我我
    CH3-C-C——C2H5
    我我
    甲基C2H5

  5. 我只有一点小问题。那么,哪个更重要,共振稳定,还是主碳或仲碳?由于这个事实,哪个更稳定,+CH2- ch =CH2还是CH3CH(+)CH3?提前谢谢你xD

  6. 这真是帮了大忙!有机化学是一种痛苦,有更多的解释,其他或学科?bdapp平台
    比如光谱学,我真的需要帮助,可以使用像这个这样的好网站

    谢谢。

  7. 你能解释一下为什么1,3,5庚-三烯碳正离子(sp3碳上的+)比三苯基碳正离子更稳定吗?

  8. 首先,谢谢你解释得这么好。
    但是,你能告诉我,通常哪种效果更重要,归纳还是超共轭?
    比如,如果你有乙基碳正离子如果你有两个甲基丙烷碳正离子(伯碳正离子)哪个更稳定?

    1. 从超共轭的角度来看待稳定要有力得多,但从归纳效应的角度来解释它要容易得多。如果你是化学专业的学生,我会花时间学习超共轭,并将其应用到你的学习中。这是一个非常强大的概念。

  9. 嗨!谢谢你的帮助。

    我有一个问题。仲碳正离子会被认为比与卤素成键的一次碳正离子更稳定吗?这是一个练习题,我有点困惑

    1. 在没有看到确切的例子之前很难说,但我猜后一种情况会更稳定,因为卤素可以提供一个孤对,分子上的每个原子都可以有一个完整的八隅体。这比自由碳正离子更稳定碳正离子有一个空轨道。

  10. 你好。我有一个问题我们是否可以说共振因子是更有效的因子,除非芳香性受到威胁?

  11. 你好,
    我想知道你能否把这些例题的答案发上去?我在做,但我没有办法检查它是否正确。
    感谢,
    助教阮

    1. 在每种情况下,第一个碳正离子更稳定。这应用了我们学过的稳定碳正离子的3个因素。

      叔碳正离子比仲碳正离子更稳定
      烯丙基(共振稳定)碳正离子比非共振稳定碳正离子更稳定
      与孤对原子相邻的碳正离子(氧)比不与孤对原子相邻的碳正离子更稳定。

      希望这能有所帮助
      詹姆斯

    1. 嗨,莫尼卡

      有几个因素并不总是容易通过观察来判断——我们需要做实验。例如,我们知道碳正离子的稳定性从一级到二级再到三级递增。

      我们还知道,如果碳正离子共振稳定,它们的稳定性就会增加。

      然而,哪个因素更重要?取代模式还是共振?

      光看是不可能算出来的。我们必须做实验(我们确实做了!)[通过测量“电离率”]

      这些实验告诉我们,次生烯丙基碳正离子比普通(非共振稳定)叔碳正离子更容易形成。

      为什么呢?好问题(这就是问题变得复杂的地方)。可能是因为相邻的p轨道提供的电子密度比叔碳正离子附近的[超共轭]碳氢键提供的电子密度要大。

      这些因素可以保持微妙的平衡。如果我可以做个类比,这有点像运动队。在足球比赛中,好的进攻和好的防守哪个更重要?它们都很重要。我们怎么知道它们的相对重要性呢?我玩了很多游戏,并试图通过观察数据来找出答案。幸运的是,在化学中,一摩尔物质可以让我们玩6 × 10^23“游戏”,所以我们可以相当可靠地计算出这个。

      希望这能有所帮助!詹姆斯

  12. 对于像我这样的极客来说,有机化学一直是最令人兴奋和美丽的学科,所有这些文章都激励我更深入地研究这一学科。bdapp平台

  13. 你好,詹姆斯,
    谢谢你简洁的解释。我不是有机化学家,我有一个关于碳正离子稳定性的问题。你认为把碳正离子放在能稳定碳正离子的东西旁边有可能稳定碳正离子吗?比如溶剂化效应,或者一些带负电荷的物质?比如静电稳定?
    在这三个例子中,碳正离子都是通过分子内效应稳定的,那么分子间的稳定呢?
    谢谢。

  14. 你好,詹姆斯,

    我想向你请教一下。我一直在为这个问题绞尽脑汁,但我似乎还是想不明白。
    假设有两个仲胺。第一个取代基是丙炔基(prop-2-yn),第二个取代基是甲基。在第二个胺中,一个取代基是(吲哚-2-基)甲基(胺通过亚甲基连接到吲哚的2号位置),第二个取代基是甲基。现在,在这两种情况下,一个仲碳正离子在胺氮旁边形成。哪个更稳定?

    在这两种情况下,氮通过单独的电子捐赠来稳定正电荷,但是炔基和吲哚基部分呢?我想它们都应该通过离域产生稳定效应,但哪一个更能稳定带电物种呢?归纳效应呢?他们在这个案例中是否扮演了重要的角色?我很困惑……

    1. 有两种中间产物带正电荷的氧。氧有一个完整的八隅体的中间体是可以的(一般来说比碳正离子更稳定)。氧小于一个完整八隅体的中间产物是非常不稳定的,因为一个电负性很强的原子(氧)小于一个完整八隅体的原子将有巨大的势能(因此不稳定)将电子拉向原子核。

  15. 嗨!

    我在想,叔叔碳正离子和通过共振稳定的碳正离子哪个更稳定?(就像第二条?)

    谢谢你!好文章!

  16. (CH3) 2-C + -COOH,能产生共鸣吗?我的意思是有π σ和+ve电荷共轭系统....但我在做一个问题,这不是答案。
    为什么不能引起共鸣,请回答

  17. 你好,请问(CH3)3C和(C2H5)3C哪个碳正离子更稳定?
    如果一个烷基中碳原子数增加,它的+I效应会减少还是增加?

  18. 所以如果你有一个共振稳定的仲碳正离子和一个没有共振稳定的叔碳正离子,哪个更稳定?(我的课本上说二级共振……)

  19. 亲爱的詹姆斯:

    我对-NH2 -OH没有问题,因为我们在EAS中确定了它们一般都是给电子的。但我不明白为什么卤化物能稳定碳正离子。在所有的教科书中都说,3p和2p原子轨道之间的错配导致了共振离域化的减弱,并赢得了对卤化物的感应效应,使它们成为电子退缩。所以它消除了电子密度在芳烃反应中间产生了更大的正电荷。但是我们这里有同样的卤化物和同样的碳正离子(除了它不在一个环上)但是它现在提供了什么不同?谢谢!

  20. 非常感谢您,先生!你对金钱和电子的比喻让这个概念变得简单多了!给你更多的力量!

  21. 一个有孤对的非相邻原子有可能稳定碳正离子吗?在Brown有机化学第八版中有一个问题问为什么CH2CHCOOH (https://image.ibb.co/cdThRJ/structure_1.png) + HCl形成CH2ClCH2COOH而不是CH3CHClCOOH,这是由于二次碳正离子通常更稳定。我想知道你是否能让碳骨架卷曲在自己身上(https://image.ibb.co/d6eBLd/structure_is_this_what_s_happening.png)所以羟基氧上的孤对可以帮助稳定初碳正离子?

  22. 如果一个烷基卤化物被邻近的氧原子稳定,它还能发生SN1反应吗?或者碳正离子仍然不稳定,不能这样反应?

    1. 这取决于你对“邻居”的定义。如果它直接连在同一个碳上(比如H3C-O-CH2Cl),那么氧很容易和C形成π键,Cl-也很容易被取代。例如,见苄氧甲基氯。(这些东西往往不稳定)
      如果相邻是指碳原子上的碳=O与碳正离子相邻,那么这个就不稳定了。

    1. 这是一个很好的问题,数据有些矛盾。环丙基甲基阳离子通常被认为比苄基更稳定。我正在寻找比3月5日版第222页更好的参考资料,但其中的参考资料是好的,但有点晦涩的评论。水解速率表明环丙甲基阳离子更稳定。

      然而,另一种回答方法是看13-C核磁共振来确定碳正离子的化学位移。化学位移越负,就越不稳定。2-环丙基碳正离子的化学位移为-86.8 ppm, 2-苯丙基阳离子的化学位移为-61.1,表明苯基更稳定。看到https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja00731a026

  23. 从气相解离能来看,叔丁基碳正离子比苄基碳正离子(238 kcal/mol)稳定(232 kcal/mol)约7 kcal/mol,但取代基效应会大大改变这些数字。资料来源:3月份的《高级有机化学》第5版。表5.2 224页。

  24. 环丙烯阳离子具有芳香性,可装瓶储存。但是环丙基甲基阳离子更稳定,是否可以储存呢?

  25. 你好,詹姆斯,谢谢你清晰的解释。
    关于碳正离子的问题。我们说越稳定的碳正离子和亲核试剂反应越快。我们把热力学稳定性和动力学联系起来了吗?

    1. 嗨,成林,我假设你指的是第5部分下的图像。
      这些反应的总体动力学将由碳正离子的形成决定,这是速率限制步骤。一般来说,碳正离子越稳定,其形成(“晚期”过渡态)的活化能越低,总体反应速度越快。

      它不应被解释为碳正离子的稳定性与*第二*步(即亲核试剂快速加入碳正离子)的速率之间存在关系。

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