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哈蒙德的假设

最后更新:2021年3月28日|

上周，戴安娜留下了这样的评论:

最近，我第一次参加了orgo考试，其中一个我难以理解的概念是哈蒙德公设。我能理解课本上的解释(L.G. Wade, Jr.第7版)，但我不是很理解。有没有另一种直观的解释?

哈蒙德公设的官方解释如下，但这里是我对哈蒙德公设的一句话快速直观的解释:当画过渡态图时，把“驼峰”(即过渡态)放在最接近能量最高的物种的位置。

您可能已经这样做了，但是为了使它更清楚，有必要画出一种“错误的”过渡状态图。让我们来看看一个火能反应。在一个放热火能反应，反应物的能量最高。因此，过渡态应该更靠近反应物一侧。看到了吗，在左边的画里看起来不太对?

hammond-postulate-reaction-coordinate-diagram-showing-early-transition-state-correct-and-incorrect-way-to-draw

类似地，在吸热催化反应，产物为高能量物质。所以过渡态应该更靠近生成物这边，而不是反应物那边。

late-transition-state-reaction-coordinate-diagram-how-to-draw-it-properly-and-how-not-to-do-it

让我们看一个具体的例子:an的转换烯烃由HCl变成碳正离子。哈蒙德的假设是说，过渡态更接近于能量更高的产物。在这个例子中，这是碳正离子。所以过渡态的结构更像碳正离子而不是烯烃．

reaction-coordinate-drawing-for-first-step-of-addition-to-alkenes-formation-of-carbocation-shows-late-transition-state 哈蒙德假设的官方版本是这样的:

例如，如果两个态，一个过渡态和一个不稳定的中间态，在反应过程中连续出现并且具有几乎相同的能量含量，它们的相互转换将只涉及分子结构的微小重组。

相反的是，如果两个物种连续出现并且具有非常不同的能量含量，它们的相互转换将涉及它们分子结构的大规模重组。这也意味着过渡态将类似于能量更高的物种。这是另一种看待它的方式。

假设涉及不稳定中间体的反应的过渡态可以很接近于中间体本身。
这意味着如果你有一个反应，形成了一个不稳定的中间物(如碳正离子)，它形成的过渡态将非常类似于中间物。

hammonds-postulate-is-that-the-transition-state-resembles-most-closely-the-species-that-is-closest-to-it-in-energy
最后一个问题是“反应坐标”是什么意思。它是用来表达反应的过程的。在简单的例子中，“反应坐标”可以指一个键长，但由于涉及到多个分子实体，应用比较抽象。可以把它看作是“反应过程”。

我希望这能回答你的问题，戴安娜!

在评论中，Richard指出我应该写“exergonic (exergonic)”而不是“exothermic(放热)”。

  • 火能反应:能量被释放到周围环境。形成的化学键比断裂的化学键更牢固。放热反应是释放到周围环境的能量是热能的反应。

大多数火能反应都是放热的，但不是全部。例如，在萤火虫荧光素的化学发光分解中，能量以光的形式释放到环境中。在这里看到的。

谢谢你的指正。

00化学概论
01键合、结构和共振
02酸碱反应
03烷烃和命名法
04构象和环烷烃
05有机反应入门
06自由基反应
07立体化学和手性
08置换反应
09消除反应
10重组
11SN1 SN2 / E1、E2的决定
12烯烃的反应
13炔的反应
14醇，环氧化合物和醚
15有机金属化合物
16光谱学
17Dienes和MO理论
18芳香性
19芳香分子的反应
20.醛和酮
21羧酸衍生物
22烯醇和烯醇酯
23胺
24碳水化合物
25娱乐和杂项

评论

评论部分

14个关于“哈蒙德的假设”

  2. 谢谢你!!!!这个解释对我帮助很大!我希望我在做有机化学的时候发现了这个网站。

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    1. 这是一个更高级的话题，现在我推荐你去看Ansyln的《现代物理有机化学》这是一个很好的话题。底线:供体基团稳定带正电的过渡态(并加速速率)-受体基团稳定带负电的过渡态。

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  7. 你是说用能而不是放热吗?
    另外，我对哈蒙德理论的实际应用假设一种化合物热力学不稳定，容易分解在动力学上也不稳定，反应迅速。我想这和你写的是一样的。是吗?

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    1. 是的，我应该写exergonic。谢谢你的澄清。

      你是第二个，我不同意。热力学稳定性不一定与动力学不稳定性相关。人类相对于氧气燃烧产生CO2和H2O是“不稳定的”，但激活障碍相当高。
      然而，人们可以说，在燃烧过程中的反应中间体与反应本身的过渡状态非常相似。

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  9. 谢谢你！

    哈蒙德公设的意义是什么?你能不能举个例子，举个反应机制的例子，这个反应机制是由哈蒙德公设明确证明的。

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