构象和环烷烃
丙烷的构象异构体
最后更新:2022年12月13日|
丙烷的构象异构体(很棒)
在这篇文章中，我们将探索丙烷的不同构象，并看到由于新的空间相互作用，它具有比乙烷略高的旋转势垒。我们将从多个角度绘制丙烷的纽曼投影，当我们旋转360°时，显示不同的纽曼投影，并绘制出能量图与二面角!
目录
1.重述:交错，重叠，纽曼投影，二面角
在之前的文章中[参见:乙烷的交错构象和重叠构象我们看到乙烷有两个重要的构象异构体，取决于两个甲基沿碳碳键的方向。
- 在黯然失色构象如果直接沿着碳碳键看，前面碳块上的氢(或“遮蔽”)后面碳块上的氢，就像两个梅赛德斯-奔驰的符号相互叠加。
- 在交错构象也就是前面碳上的氢平分后面碳上的氢，如果沿着碳碳键看，氢的间距都是60度。
- 我们看到纽曼式对于重叠构象和交错构象，以及键的旋转，是一个有用的视觉辅助。
- 我们还定义了反角作为任意选择的夹角个人取代基前面的碳和个人取代基在碳碳键的后面。二面角的一个有用的类比是钟面上的时针和分针之间的夹角，其中二面角在12:00为0°，在2:00为60°，在4:00为120°，以此类推。
- 当两个取代基的二面角为-90°≤0°≤+90时，它们为syn．当它们的二面角为+90°≤180°≤-90°时反
- 构象异构体可以能量不同；乙烷中是s薄铁片构象比重叠轨道更稳定构象减少3.0千卡/摩尔，计算出每次重叠H-H相互作用约为1.0千卡/摩尔。考虑这个问题的一种方法是氢(或它们的电子云，更具体地说)之间的排斥。也有其他的思考方式。
2.丙烷的构象异构体
现在我们已经看了乙烷，让我们看下一个更高阶的烷烃丙烷．
丙烷很容易画成折线图。就像人的简笔画省略了手指和脚趾等颗粒细节一样，分子的折线图省略了氢的位置。
大多数情况下这是可以的，但是如果我们要讨论构象，我们需要展开丙烷的折线图来显示氢的位置。
显然，首要任务是确保氢在每个碳原子周围以合适的四面体形式排列。(是的，有可能会搞砸，就像可汗学院有时会做的那样[看到帖子:常见错误:画四面体碳］）
在页面平面上保留两个取代基，一个楔形，一个破折号，还有一个急性楔子与破折号之间的夹角(<90°)。
这是丙烷的图，上面有所有的氢。我随便把左边的碳标为C-1。
在展开每个碳上的氢时，我们现在遇到了构象异构的讨厌细节!
在上图中，当我展开丙烷时，我选择画an黯然失色构象沿着C1-C2和C2-C3键。这是一种方法，而且没有错(即使它的能量更高)。
然而，还有其他提取丙烷的方法。我也可以画出C1-C2碳交错C2-C3为黯然失色(下图)或C1-C2和C2-C3两人交错．
(当然，还有其他构象可以被画出来——数量无穷无尽，但是因为它们既不是能量的极小值也不是能量的极大值，所以我们通常对它们不感兴趣．一小时有3600秒，但上一次有人要求在7:46:23而不是“8点”见面是什么时候?)
这并不重要太多少构象我们把丙烷描绘成。因为有绕C1-C2和C2-C3键自由旋转，所有构象都是可互换的．
在丙烷中，能量最低构象是碳都在的那个吗交错彼此相对(右上)。
也就是说，有没有更简单、更直观的方法来分析这些构象?是的!
3.将丙烷转换为纽曼式
分析碳-碳键方向的最好方法是用纽曼式．
画纽曼式的第一步是选择一个视角。
在丙烷的第一张图中，让我们沿着C1-C2键看，像这样:
我们是怎么得到纽曼式的?通过观察C1-C2键，像这样
4.视角的作用:一次只分析一种债券
最终，纽曼式就是透视图三维物体的;一个分子。
虽然艺术家和摄影师必须花很多心思来选择正确的视角来绘制人物或建筑物，但我们的任务要容易得多，因为对于纽曼投影，我们必须直接沿着键看。
下面，我画的丙烷有一个黯然失色构象沿着C1-C2键和a键交错构象沿着C2-C3键。
画纽曼式时，我们需要指明哪一个我们沿着邦德的方向看，又往哪个方向看。
这是因为即使在丙烷这样的简单分子中，碳碳键也有4种不同的排列方式，因此这个分子就有4种不同的纽曼投影构象！
这些视角都是“错误的”，就像画房子没有“错误的”视角一样。但每个角度都揭示了分子的不同方面构象．
需要注意的重要一点是我们每次分析一个碳碳键而且忽略其他键上的构象。
在纽曼式中沿着C1-C2，我们把C3画成CH3.”不管它对C2是重叠的还是交错的。
当我们画沿着C2-C3的纽曼式时，我们把C1画为CH3.，无论如何。一次一个键．
[把一个大问题分解成许多小问题，孤立地解决它们，然后把它们重新组合起来以得到大的图景(“还原论”)是有机化学中一种强大的解决问题的技术。通过分析像丙烷这样的小分子的构象，我们可以把我们所学到的应用到更大的分子上。［注1]]
5.丙烷的蚀相相互作用
在上一篇文章中，我们分析了乙烷的构象，看到了重叠构象乙烷的3千卡/摩尔的能量比交错的高构象．
这分解为H-H重叠相互作用，价值约1.0千卡/摩尔。
还测量了丙烷的旋转势垒。［裁判它是3.4千卡/摩尔。
为什么丙烷的旋转势垒会更高?这就是纽曼式很有用的地方。
丙烷中有一个CH3.乙烷中不存在的-H排斥相互作用。
这里发生的是CH3.这个基团离碳氢键相对较近，每个基团周围的电子云相互排斥。这被称为范德华斥力。
自从CH3.大于H，那么排斥性就会大得多。
但大多少呢?
如果我们假设丙烷中的两个H-H重叠相互作用每一个都是1.0千卡/摩尔，这就给出了CH的值3.-H取代交互，成为“成本”1.4千卡/摩尔在应变能中。
(顺便说一下，这就是还原论的价值:我们可以利用从乙烷中得到的每H-H重叠相互作用1.0千卡/摩尔的值，并将其应用到具有H-H重叠相互作用的更大分子上)。
结果表明，这个值为1.4千卡/摩尔的日食CH3.-H很稳定，就像其他分子一样(有关应用程序，请参见测试你自己!下文)。
6.丙烷中旋转势垒的可视化
接下来，让我们仔细看看丙烷中旋转势垒的能量分布。我们从重叠式丙烷的C2-C3键开始构象C1甲基是竖直向上的选择二面角作为甲基和H之间的夹角。我们从0°的二面角开始。在下面的视频中，我们将它们分别标记为红色。
现在，我们将旋转后面的碳(C3) 60°的增量，注意我们的能量:
注意构象每120°重复一次!
如果我们真的有兴趣，我们甚至可以画出这些能量，看起来像这样。
注意，这个图的形状和乙烷的完全一样，除了旋转势垒更高。
（它并不总是那么简单，我们将在下一篇关于丁烷的文章中看到)。
7.摘要:丙烷的构象异构体
C2-C3键的分析和C1-C2键的分析完全一样。
因此，我们现在有足够的信息来计算相对柱顶绘制的三种丙烷构象的稳定性。
(交错的，交错的)能量比(重叠的，重叠的)低约6.8千卡/摩尔。
总结:
- 旋转势垒是3.4千卡/摩尔丙烷和3.0千卡/摩尔在乙烷。这是由于1.4千卡/摩尔CH3.-H重叠相互作用．自从CH3.比H更大，我们应该期望看到更大的范德华斥力当基团紧密地结合在一起时，比如当它们syn．
- 在画纽曼投影时，有多种角度可以选择。
- 画纽曼投影式时，我们关注的是构象的一次一个碳碳键，并忽略所有其他构象。
- 丙烷的转动能图是a正弦波有三个极大值，就像乙烷一样。
希望很简单。但这只是主要表演的热身。
在下一篇文章中，我们将看看构象丁烷，它有两种我们以前没有见过的新型空间相互作用!
笔记
注1。构象在自然界中非常重要——举个例子，蛋白质的三维形状受到成百上千个键旋转的影响，弄清楚这些构象的能量有助于我们设计更好的治疗方法。在如何计算这些能量方面的重要进展是该理论的基础2013年诺贝尔化学奖．
多亏了杰里米特兰以辅助旋转能量图。
测试你自己!
点击翻转
点击翻转
(高级)参考资料和进一步阅读
- 单键内旋转的障碍
约翰·p·劳
物理有机化学进展(编A. Streitwieser和R.W. Taft)。1969，卷。6。
DOI:10.1002/9780470171851. ch1
本书章节汇编了来自许多来源的关于小分子(如丙烷)内旋转障碍的研究。 - 分子晶体中的低频模。9某些三顶分子的甲基扭转和内旋障碍
J. R.杜瑞格，化学物理杂志53：1，38-501970
DOI:10.1063/1.1673792
非常专业，但有一个计算2-甲基丙烷的旋转势垒为3.94千卡/摩尔。
评论
评论部分