芳香性
香气规则
最后更新:2022年10月27日|
香气规则:4个关键因素
在上一篇文章中，我们介绍了芳香性，这是苯等异常稳定的有机分子的特性。虽然一些芳香分子确实是芳香的(你好，香兰素!)“芳香性”这个词实际上与气味无关。我们看到芳香分子:
- 有非常高的共振能量(苯为36千卡/摩尔)
- 接受替换而不是除了反应
- 有离域电子吗
我们还举了一些除了苯以外的芳香分子的例子，以及一些看起来与苯相似的分子(如环乙酸)，但它们不是。
那么规则是什么呢?我们如何预测一个分子是否芳香族?
目录
- 香气的四个关键规则
- 芳香性的条件1:分子必须是环状的
- 条件2:环上的每个原子都必须共轭
- 条件3:分子必须有[4n+2]个π电子
- 哪些电子算“π电子”?
- 吡啶和苯阴离子
- 关于五元环的一些例子
- 条件4:分子必须是平的
- 摘要:芳香性规则
- 笔记
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.香气的四个关键规则
一个分子有4种条件必须为了让它芳香。
要么全有，要么全无。如果违反了这些条件中的任何一个，就不可能产生芳香。
- 第一个，那一定是循环．
- 第二个，环中的每个原子都必须是共轭．
- 第三，分子必须有[4n+2] π电子(我们将在下面深入解释这意味着什么)
- 第四，分子一定是平（通常满足条件1-3是正确的，但也有罕见的例外）
让我们更详细地谈谈。
2.芳香性的条件1:分子必须是环状的
判断一个分子是否是环分子是非常简单的。有戒指吗?如果是，转到条件#2。如果没有戒指，就忘了吧。
举个例子:(Z) 1,3,5己三烯与苯有相同数量的π键(和π电子)，但不是芳香族。没有环，没有芳香。
3.芳香性的条件2:环上的每个原子都必须共轭
显然，具有周期性并不是芳香性的充分条件。看看环己烯(上图右)。没有芳香。
为了使芳香性存在，环周围必须有一个连续的p轨道环，形成一个更大的循环“π系统”。
一种说法是，环上的每个原子都能动词的词形变化彼此之间。
同样的事情有几种不同的表达方式。
我们也可以说:
- "环上的每个原子都必须有一个可用的p轨道"或者
- “环中的每个原子都必须能够参与共振”。
记住，“可用的p轨道”条件不仅适用于作为π键一部分的原子，也适用于带有孤对、自由基或空p轨道的原子(例如碳正离子)。[看这篇文章共轭共振如果你不确定的话。
“杀死”共轭的关键是sp3.杂化原子，有四个键．这样的原子不能参与共振。
这就是为什么吡咯上的孤对(下图)不像你想象的氮那么碱性。氮的质子化破坏了环周围的共轭，在这个过程中破坏了芳香性。［注1］
先进的注意。实际上有几个分子在环的周长上有共轭但是里面的碳是sp3.杂化。仍算芳香．［注2］
4.芳香性条件#3:分子必须有[4n+2]个π电子
第三个条件是环状共轭分子必须有正确数量的电子。苯和环柠檬酸都是环状的，而且是共轭的，但是苯是芳香的，而环柠檬酸不是。区别在于苯有6个电子，而环四蒽有8个。[我们将在后续的文章中解释为什么这会产生不同]。
我们常用的简写方法是，苯有[4n+2]个电子，而环四蒽没有。
然而，这项[4n+2]在有机化学中引起了很多混乱．我认识一些学生，他们会盯着一个分子，试图找出“n”是多少。
“n”不是分子的属性!
评论者克莱尔有个很好的说法:
“4n+2不是用来判断分子是否芳香族的公式。它是一个公式，告诉你魔术级数中有哪些数字。如果你的电子值与这个系列中的任何数字相匹配，那么你就有了芳香性的能力。”
完全正确!“魔术系列”是:2,6,10,14,18,22 .....(从4开始计数)。［注3］
[4n+2]是写出数列[2,6,10,14,18,22…]的数学速记。
我们可以通过将整数(“n”= 0,1,2,3,4…)代入[4n+2]公式来生成这个级数。n的值与分子无关。我们只是用它们来生成级数。
当n = 0时，我们有[4 (0)+ 2]=2
对于n = 1，我们有[4 (1)+ 2]=6
对于n = 2，我们有[4 (2)+ 2]=10
对于n = 3，我们有[4 (3)+2]=14
等等......看看它是如何生成系列[2,6,10,14…]的?这就是[4n+2]的意义。
这个“神奇系列”中的数字有时被称为“Hückel数字”，以Erich Hückel命名，他在1931年提出了这个规则。
芳香分子必须有[4n+2] π电子的条件有时被称为“Hückel规则”。
在下图中，符合Hückel规则的分子用绿色表示;不符合Hückel规则的则用红色标注。
请注意，我们可以计算π键中的电子，也可以计算孤对中的电子(只要碳还没有参与π键-见下文)。环戊二烯阴离子有6个电子4个来自两个双键，2个来自碳上的孤对电子。
5.哪些电子可以算作“π电子”，哪些不能?
这似乎很简单。然而，当环上的原子既参与成键，又有孤对时，就会出现问题。例如,
- 我们如何计算苯阴离子(左下)中的电子数吡啶？我们把孤对电子算为电子，总共是8?或者我们忽略他们?
- 呋喃(中间)在氧上有两个孤对?
- 那吡咯呢，它的孤对在氮上，咪唑呢，有两个氮?
为了回答这些问题，我们有必要提醒自己p轨道是如何影响苯的芳香性的。
在苯中，每个p轨道与环平面成直角(90°)排列。每个p轨道包含一个电子。我们可以通过数键来验证苯中电子的总数:3个键乘以2个电子= 6个电子。
注意碳氢键与π系呈90°。如果碳氢键有孤对，那么它就完全不能和系统相互作用。这就引出了....
6.有些电子不算数:吡啶和苯阴离子
苯阴离子在其中一个碳上有一对孤对。这对孤对不能在p轨道上，因为p轨道参与了PI系统。相反，它是在环平面上，与系的90度角。
换句话说，碳上的孤电子对不能算作电子对因为它不能和系统重叠。
同样也适用于吡啶，其中孤对也与PI系统成直角。
所以在每种情况下，你可能会说它们有8个电子，正确答案是6。这是一个Hückel数字，这两个分子都是芳香分子。
底线是:每个环原子都能贡献一个最大一个p轨道朝向PI系统。
7.芳香五元环的一些例子
一些具有五元环的分子也会出现歧义。
环戊二烯阴离子(下图)在其中一个碳上有一对孤对。这个孤对能对系统有贡献吗?
因为这个碳没有参与成键，所以答案是是的．
环戊二烯阴离子的电子总数等于2(来自孤对)加上两个键上的4个电子，总共是6个。这是Hückel号环戊二烯阴离子实际上是芳香的。
类似的情况出现在吡咯．氮原子有一对孤对，但不形成π键(不像吡啶,如上图所示)。因此它对系统有贡献这就给了我们总共6个电子只要我们算上两个键上的4个电子。
一个奇怪的例子是呋喃这里是氧气的所在地两个孤独的对。这是否意味着呋喃有8个电子?不!
为什么不呢?因为正如我们上面提到的，每个原子都能贡献a最大一个p轨道朝向PI系统。在呋喃中，有一对孤对在p轨道上，对π系统有贡献;另一个在环的平面上。总共有6个电子。呋喃是芳香的。(所以噻吩硫的类似物呋喃)。
最后是咪唑它有两个氮。一个氮(N-H)不是参与一个π键，因此可以贡献一个完整的孤对;另一个是组成π键，孤对在环的平面上。这也给了我们总共6个电子只要我们算上2个键。
8.芳香性条件#4:分子必须是平的
芳香性的第四个条件是分子必须是平面的。
芳香性是一种稳定的性质(价值20-36千卡/摩尔)，通常一个分子
- 循环
- 共轭
- [4n+2]有PI电子吗
也会是平的。给一个分子一个足够大的势能阱，它最终会掉进去。
这有点像一个古老(粗糙)的笑话，关于为什么狗会采用某种精力上有利的方式构象:“因为他们可以。”
就像某些脊椎动物一样，唯一能阻止满足前三个条件的分子变平的就是它是否平坦构象非常紧张。这一类中的一个例子是被称为[10]-环烯的分子，其异构体如图左图所示。在反式，独联体，反式，独联体，独联体同分异构体，分子是环状的，共轭的，有10个π电子，但两个标记的氢在试图采用平面时相互碰撞构象．
由于这种惩罚，分子不能采用平面性范德华氏菌株，因此没有芳香。
有趣的是，如果氢被移去换成桥接的CH2组合时，应变减轻，PI键可采用平面构象．右下的分子显示了芳香族分子的预期性质。
9.摘要:芳香性规则
这篇文章介绍了分子具有芳香性所必须满足的四个条件。
一般来说，确定一个分子是否是环状和共轭的并不是让人困惑的问题。
是该死的电子计数!
所以在下一篇文章中，我们将玩游戏节目“这是芳香吗?””with a series of different contestants and try to demonstrate a relatively quick n’ easy plan for determining if an unknown molecule is aromatic or not.
在此之后，我们将研究分子轨道，并试图理解Hückel系列的特殊之处。
感谢Matt Knowe对这篇文章的帮助。
笔记
注1。有趣的事实。吡咯实际上与碳上的酸反应，而不是氮上的酸!
注3。值得注意的是，在多循环体系中，Huckel规则开始对π电子(>20)的较高数量失效。这里我就不详细讲了。维基百科的文章讲得很好．
(高级)参考资料和进一步阅读
- 量子理论Beiträge zum苯并问题
苯类和绿色电子配置图
Erich Huckel
Zeitschrift für物理1931年,70，204 - 286
DOI:10.1007 / BF01339530
Erich Hückel在1923年与Peter Debye一起详细阐述了强电解质理论，后来又将量子理论的简化版本应用于共轭分子中的p电子，这被称为Hückel分子轨道(HMO)理论。尽管他从未明确提出“4n + 2规则”，但从他的工作中可以明显看出这一点。Hückel表明，连续共轭的单环体系有6、10、14等p电子，可以获得额外的稳定性，并且具有芳香性。但更准确的说法是“Hückel 4n + 2个p电子规则”，而不是“Hückel的规则”。 - 今日芳香性:能量和结构标准
米哈伊尔·Glukhovtsev
化学教育杂志1997，74(1), 132
DOI:1021 / ed074p132
本文讨论了确定芳香度的两个标准——平面度和正稳定能。后者可以通过计算方法验证，正如文章所演示的那样。 - 纳米尺度的全球芳香度
Rickhaus, M.， Jirasek, M.， Tejerina, L.等。
化学性质．12， 236-241 (2020）
DOI:10.1038 / s41557 - 019 - 0398 - 3
这篇论文发表于2020年初，正式创下了最大芳香系统的记录，有162个p电子!芳香性的证据来自核磁共振测量和实验(NICS)计算。 - 核无关化学位移:一种简单有效的芳香性探针
Paul von Ragué Schleyer, Christoph Maerker, Alk Dransfeld, hailjun Jiao和Nicolaas J. R. van Eikema Hommes
美国化学学会杂志1996年,118(26), 6317 - 6318
DOI：10.1021 / ja960582d
这篇论文是一个高级的主题，但值得在这里包括，因为它是Schleyer教授引用最多的论文之一。芳香性是一个很难准确定义的概念，但一种经验测量的方法是使用计算方法。在这里，Schleyer教授将“NICS效应”描述为一种测量芳香性的方法，基于磁化率提高。芳香族化合物有一个“环电流”，由于共轭p轨道和离域p电子的存在，因此是抗磁的。这可以通过实验或计算来测量。 - 环十戊烯体系
E. Vogel博士，Dipl.‐化学。罗斯
Angew。化学。Int。艾德。1964，3.(3), 228 - 229
DOI:10.1002 / anie.196402282 - 环庚二烯-诺卡二烯-瓦伦茨基异构体
伊曼纽尔沃格尔
纯粹的达成。化学。1969，20.(3), 237 - 262
DOI：10.1351 / pac196920030237
以上两篇论文都是关于环十烷-1,3,5,7,9-戊烯的合成与表征。核磁共振谱显示了芳香族体系中所期望的抗磁环电流。 - 1,6-二脱氢[10]环烯的合成。观察其异常容易重排形成双基1,5-脱氢萘
安德鲁·g·迈尔斯和纳撒尼尔·s·芬尼
美国化学学会杂志1992年,114(27), 10986 - 10987
DOI：10.1021 / ja00053a059
迈尔斯(现在在哈佛大学)的职业生涯始于加州理工学院的教授，他早期的论文是物理有机化学领域的瑰宝。这也不例外，这种交流的简短掩盖了这项实验工作在合成和表征方面的极端困难。该化合物在分子内通过二基中间体在低温下成萘，这种反应现在以迈尔斯教授的名字被称为“迈尔斯环化”。 - HOMO-AROMATIC结构
美国Winstein
美国化学学会杂志1959年,81(24), 6524 - 6525
DOI：10.1021 / ja01533a052
在这篇论文中，有机化学家Saul Winstein教授(加州大学洛杉矶分校)首次将“均芳性”一词引入化学。今天，“homo-”这个前缀在化学中常用来表示亚甲基(- ch)的延伸2-)组。 - 不饱和大环化合物。XV.1 CYCLOTETRADECAHEPTAENE
Franz Sondheimer和Yehiel Gaoni
美国化学学会杂志1960年,82(21), 5765 - 5766
DOI：10.1021 / ja01506a061
[14]环烯已被合成，但发现不稳定，即使它有14个p电子，根据Hückel 4n + 2个p电子规则。这是因为它不能达到平面性，从而证明平面性是实现芳香稳定的重要标准! - [18]环烯的结构与热化学研究
杰罗姆·m·舒尔曼，雷蒙德·l·迪施
分子结构杂志:THEOCHEM1991年,234, 213 - 225
DOI：10.1016 / 0166 - 1280 (91) 89014 - r
[18]环烯足够大，可以使内部氢之间的空间相互作用最小化角应变．[18]环烯的性质与其芳香族性质一致。 - [18]环烯结构的从头算密度泛函与Hartree Fock预测:双环环化[18]环烯中键定位和环电流减小的证据
Kim K. Baldridge, Jay S. Siegel教授
Angew。化学。Int。艾德。1997，36(7), 745 - 748
DOI：10.1002 / anie.199707451
计算得到[18]环烯的稳定能为18千卡/摩尔。
我很高兴，但有点惊讶你没有提到同芳性。大虫子罐头。你是否有意将其标记为“hackles”规则?
同质性是一种值得补充的东西，因为它很有趣，但对普通读者来说可能不是必需的。感谢关于“hackles规则”的提示:-)
哇!真希望我6个月前能看到这篇文章-_-迟到总比不到好:)此外，为了防止吡咯，我有一个疑问(可能与此无关，但还是贴在这里)。在吡咯中，远端碳和近端碳(wrt N)哪个电子密度更大?你有没有写过关于“反芳香”的文章?在这里找不到。再次感谢你，你是我最后时刻的救星。
关于抗芳香的帖子://m.deriinvest.com/2017/03/27/antiaromaticity/
对吡咯来说，C-3亲核性更强。顺便说一下，这是一个很好的考试问题看看你们能不能找出为什么碳-3比碳-2亲核性更强。
你能解释一下抗芳香族化合物吗?
在这里://m.deriinvest.com/2017/03/27/antiaromaticity/
来自巴西的问候!
这篇文章足以消除我的疑虑。非常感谢。: -)
一个药剂学的学生。
太好了，很高兴听到这个消息，马修斯!
冠醚十氢化不提
这跟香味一点关系都没有!
苯基碳正离子是芳香的还是非芳香的，为什么
苯碳正离子中空的p轨道相对于π系在哪里?这就是你的答案。
由于4n+2在UG学生中引起了太多的悲伤，我倾向于使用奇数电子对....
嘿，詹姆斯，我不明白。苯阴离子，带LP的碳在p轨道上有1个电子在得到一个负电荷之前，然后，你假设它的p电子保持完整但它在新占据的轨道上得到了一对孤电子?那就不对了，对吧?要么它在新占据的轨道上得到一个奇异电子要么它的p轨道电子被吸引到新轨道上。
孤对来自碳氢键，它与p轨道成直角
以[10]环烯为例在它的同分异构体中，有CH2，你说它可以是芳香的因为它可以是平面的。但是，CH2 sp3不是杂化的吗?这不会违反共轭和空p轨道规则吗?谢谢你！
这是一种特殊的情况因为分子的几何结构ch2在键所在的平面上;π键是平的
如果你有一个三角形碳结构只有一对孤对，没有双键;因为共振，这还算芳香族吗?或者非芳香族，因为共振前有sp3 ?我明天有个考试，这让我很困惑
你听起来像是在描述环丙烷的共轭碱。它不是芳香的，因为有sp3杂化碳。
嗨，詹姆斯，很棒的帖子!然而，我认为“芳香性的奇怪情况”分子有14个电子(因为它有7个键)，而不是只有10个?
谢谢你戴夫!固定
为什么内部是sp3杂化碳的分子有10个电子而不是14个?
你是对的。固定!
那么，富富烯是抗芳香的还是无芳香的呢?我的orgo教授说它没有芳香，但我不明白为什么。是因为环外ch2上的p轨道和环内的碳没有很好的重叠吗?
非芳香。它是稳定和隔离的。如果是抗芳香剂，就不能分离。环外的ch2上的p轨道不属于p轨道的循环阵列。富碳烯会有一个非常重要的共振形式，其中外键被极化，环内的p轨道有2个电子，环外的p轨道为0(换句话说，环外的CH2是碳正离子，而它所连接的碳是碳离子)。然而，这还不足以使它具有真正的芳香。
不错的帖子，容易理解，清楚和简短。我无法用一个词来赞美
很高兴你发现它有用，Sendhan!
你好,
对于环戊二烯碳离子，由于它与其他sp2杂化碳相邻，因此从sp3(典型的碳离子种)到sp2杂化碳以获得共振稳定的好处，应该加以评述。
伟大的工作!
好建议。谢谢鲁本!
你好,
如果呋喃的孤对电子是这样的呢?
芳香度会有什么变化吗?
https://hizliresim.com/6CuBRw
谢谢你！
虽然呋喃孤对被展示到每一边，但这更多地是为了传达一个事实，即呋喃有两个孤对，而不是传达它的孤对在空间中的精确描述。呋喃氧是sp2。p轨道中有一对孤电子，与系统中的其他p轨道对齐。另一对孤对和碳氢键在分子的同一平面上。
嗨，james，
你能告诉我环己- 1,3二烯是不是芳香的吗??
不，绝对不行。
那么双苯基呢，我们怎么能说它是芳香族????
分别观察这两个环。两个环都是芳香的。
对于孤立系统，我们是否每次都要计算单个环?
对，计算每个孤立系统。
非常感谢james
如果有两个融合环的体系其中一个完全共轭而另一个有sp3碳，那么这个结构会被认为是芳香的因为一个环是芳香的?
是的。你给出的1,4-二氢萘的具体例子很有帮助!
1,4二氢萘是芳香的吗?
是的，苯环部分是芳香的!
谢谢你James，虽然这有点奇怪，因为整个分子不遵循huckel规则，也不是每个原子都共轭
一个环是芳香的，另一个显然不是。把它想象成取代苯的衍生物。
请告诉为什么环戊二烯阴离子是芳香的????
想想香气的规则，然后研究一下。它是循环的吗?在环外共轭?它有多少个电子?
文章几乎完美地传达了一切。
都得到了;-)