自由基反应的选择性

自由基氯化反应:选择性

这篇文章是关于选择性关于自由基卤化:“选择性”到底是什么意思?怎么计算呢?人们常说氯化反应不如溴化反应具有选择性。什么那的意思吗?(有关该主题的详情见在下一篇文章）.

目录

1. 丙烷氯化不导致统计混合物的产物。为什么不呢?
2. 次级C-H键比初级C-H键弱，产生更稳定的自由基
3. 如何量化自由基氯化反应的选择性
4. 谜题:反应中2-溴丙烷的选择性如何?
5. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.氯化丙烷不会导致1-氯丙烷和2-氯丙烷的“统计”混合物。为什么不呢?

在上一篇文章中，我们展示了烷烃自由基卤化过程中不同异构体是如何形成的一些例子。我最后问了一个问题。

如果我们用1cl对丙烷进行自由基氯化反应₂在正常条件下(25°C，有光启动)，1-氯丙烷和2-氯丙烷的预期比例是多少?

注意，这里有6个伯氢(“甲基”)(去除其中任何一个都会生成1-氯丙烷)和2个仲氢(“亚甲基”)。这是3:1的比例。IF卤化有统计学意义随机，因此，我们预计1-氯丙烷和2-氯丙烷的比例为75:25。

不是这样的!

相反，实验告诉我们2-氯丙烷和1-氯丙烷的比例是55:45。很明显，这个乘积分布不仅仅是随机的。

为什么会这样呢?

回想一下我们之前关于自由基稳定性的讨论。我们观察到自由基的稳定性随着碳取代基数量的增加而增加，从甲基(最不稳定)<伯<仲<叔(最稳定)。

正如我们之前提到的，这也是碳氢键强度之比CH₄> R-CH_3.> R-CH₂-r > r_3.碳氢键。留下的自由基越稳定，碳氢键的强度就越弱。

2.次级碳氢键比初级碳氢键弱。破坏二级碳氢键会产生更稳定的自由基

让我们转向丙烷。

在自由基氯化反应中，氯自由基可以从丙烷的甲基或亚甲基中抽离一个氢。

在其他条件相同的情况下，下面哪个过程最简单?

除去了氢，得到了一个自由基!

正是因为这个原因，碳氢键不是随机断裂的(因此我们没有得到75:25的比例)。我们产生的自由基的稳定性是一个非常重要的因素。

3.如何量化自由基氯化反应的“选择性”

这种对统计混合的偏差被称为选择性。我们说氯化反应更有选择性的对于二次碳比一次碳。

那么我们如何量化选择性呢?

如果亚甲基(CH₂)氢和甲基(CH_3.)氢，很简单:在这种情况下是55:45，亚甲基是1.22。

然而,它的没那么简单。我们必须调整统计偏差，使之偏向甲基。

回想一下甲基氢是亚甲基氢的三倍。为了使这个比值正确，我们需要将甲基的比值除以3。这一比例为55:15，即3.66。

所以在这个反应中，丙烷在25°C的自由基氯化反应中，氯对仲氢的选择性是对一次氢的3.66倍。

如果我们考察一个反应三个有不同种类的氢存在(甚至更多)，我们同样地将每种氢的产率调整为等于每种氢的数量的一个因子，然后直接比较。

4.谜题:反应中2-溴丙烷的选择性如何?

让我们以另一个谜题结束。看看完全相同的反应，只是用了溴₂而不是Cl₂。在这里，我们观察到2-溴丙烷与1-溴丙烷的比例为97%。

反应中2-溴丙烷的选择性是多少?

为什么溴的选择性比氯的高得多?

下次回答!

在下一篇文章:自由基反应的选择性-溴与氯

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笔记

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(高级)参考资料和进一步阅读

1. 旧反应中的不寻常和意外。溶液中烷烃与氯分子的光氯化反应
   K. U.英格尔德，J.卢茨提克，K. D.拉纳
   化学研究纪要1990年,23(7), 219 - 225
   DOI:10.1021 / ar00175a003
   这种叙述在氯自由基与有机底物反应的选择性方面提供了许多有用的信息。英戈尔德是著名化学家C. K.英戈尔德教授的儿子。
2. 天然气碳氢化合物的合成较简单石蜡氯化反应中单氯化物的鉴别
   h·b·哈斯，e·t·麦克比和保罗·韦伯
   工业与工程化学1935年,27(10) 1190 - 1195
   DOI:10.1021 / ie50310a025
   最古老的关于碳氢化合物自由基氯化作用的论文之一。有趣的是，作者写道:“如果避免热解温度，在光化学或热氯化过程中都不会发生碳骨架重排;没有这种重排的每一个可能的单氯衍生物总是形成的”。
3. 2-甲基丙烷-2-d和α-d1-甲苯的光氯化反应取代反应中的自由基重排或交换问题
   赫伯特·c·布朗和格伦·a·拉塞尔
   美国化学学会杂志1952年,74(16), 3995 - 3998
   DOI:1021 / ja01136a007
   诺贝尔奖得主H·c·布朗的这篇论文量化了在自由基氯化反应中相同位置的H原子和D原子的反应性。正如他所说:“相对反应性的比较氘2-甲基丙烷-2-d的氢原子(1.00:2.5)和异丁烷的叔氢原子和伯氢原子(1.0:4.5)氘在- 15光氯化反应中，异丁烷叔氢原子的相对反应活性为1.0:1.8°”。
4. 支链烃的液相光氯化和硫酰氯氯化结构对叔氢自由基氯化反应相对活性的影响
   格伦·拉塞尔和赫伯特·c·布朗
   美国化学学会杂志1955年,77(15), 4031 - 4035
   DOI:1021 / ja01620a021
   硫酰氯(SO₂Cl₂)也可用作氯化剂，并与之反应烷基链式反应中的自由基。所以的₂氯自由基的反应性不如氯自由基，因此选择性更强。
5. 环己烷和芳烷基烃的竞争性卤代反应卤化反应中过渡态性质的证据
   格伦·拉塞尔和赫伯特·c·布朗
   美国化学学会杂志1955年,77(17), 4578 - 4582
   DOI:1021 / ja01622a041
   介绍中说“甲苯对溴原子的反应是环己烷的60倍，而环己烷对氯原子的反应是甲苯的11倍”。布朗教授用哈蒙德的假设解释了这一点——甲苯的溴化涉及一个后期的过渡态(更接近于化学反应的过渡态)苄自由基)，而甲苯的氯化反应处于早期的过渡状态，此时C-H键仍然基本完好。
6. 原子或自由基攻击碳氢键时的电子转移
   罗素
   四面体1959，5(1), 101 - 104
   DOI:10.1016 / 0040 - 4020 (59) 80081 - 8
   本文提出了与参考文献#5相似的论点。反应性更强的自由基(即电子亲和性更高的自由基)会抽离分子中最富电子的氢原子，通过“电子转移”来稳定过渡态。反应性较弱的自由基选择性更强，过渡态与自由基中间体更相似，因此生成的自由基的稳定性决定了反应路径。
7. 高度选择性的自由基。己烷的氯乙烯化反应
   弗雷德里克·f·鲁斯特和查尔斯·s·贝尔
   美国化学学会杂志1970年,92(18), 5530 - 5531
   DOI:1021 / ja00721a048
   n-己烷与三氯乙烯发生自由基链式反应，选择性高，80%以上的反应发生在2位。
8. 2,3-二甲基丁烷的氯化反应:有机化学定量实验
   霍奇Markgraf
   化学教育杂志1969，46(9), 610年
   DOI:10.1021 / ed046p610
   本文介绍了一种适合本科有机化学实验课的实验。氯自由基可以由SO生成₂Cl₂或NCS (n -氯丁二酰亚胺)，以及与2,3-二甲基丁烷反应产物分布的分析，证明了叔基对原基的选择性。