环丁二烯的π分子轨道

环丁二烯:分子轨道图，抗芳香性和结构

之前，我们已经看到苯分子轨道是这样的，以及它们部分重复的事实(或者使用适当的命名法)，”简并)有助于解释苯不同寻常的稳定性。

我们来抛硬币吧。是什么环丁二烯我们通常将其归类为antiaromatic．为什么它如此不同寻常不稳定?

再次检查分子轨道会给我们一些有用的线索。

值得注意的是，在环丁二烯中，占有最高的分子轨道是未配对电子能量相等。

目录

1. 环丁二烯分子轨道图的建立:最低能量分子轨道零节点面
2. 最高能量分子轨道有两个节面
3. 两个中间π分子轨道各有一个节点平面(两种不同的方式)
4. 环丁二烯的分子轨道图揭示了为什么环丁二烯是非常不稳定的:它有相等能量的未配对电子
5. 摘要:环丁二烯的分子轨道图
6. 笔记
7. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.环丁二烯分子轨道图的建立:最低能量分子轨道零节点面

今天，让我们用之前讨论过的原理来建立环丁二烯的轨道。请看这篇关于丁二烯的文章看看我们是否能获得一些有用的见解。

环丁二烯的π系统由4个独立的p轨道组成，因此应该有4分子轨道。

能量最低的分子轨道:零节点平面

按照我们上次的“公寓楼”类比，最低能量的分子轨道(环丁二烯的“底层”，如果你愿意的话)应该有p轨道的所有相对齐和零节点平面，像这样:

2.最高能量分子轨道有两个节面

相反，能量最高的π轨道(“阁楼”)将有所有相位交替，因此两个节点的飞机。(正如我们上次所说的，“阁楼”对电子来说并不是理想的地方)

3.两个中间π分子轨道各有一个节点平面(两种不同的方式)

剩下中间的轨道，每个轨道都有a单节面。与苯一样，在环丁二烯上放置单节点平面有两种方式，要么通过化学键，要么通过原子:

这就得到了4个分子轨道。现在让我们用“租户”填充它们:电子。

4.环丁二烯的分子轨道图揭示了为什么环丁二烯是非常不稳定的:它有相等能量的未配对电子

环丁二烯总共有4个电子。所以按照能量对分子轨道进行排序，并根据亨兹规则填充轨道，我们得到如下图:

你知道为什么环丁二烯不稳定了吗?

• 首先，环丁二烯占据最高的分子轨道是孤对电子轨道，在能量最低(π₁，成键)和最高(π₄反键)能量轨道。“非成键”意味着用电子填充这些轨道不会导致分子的任何稳定。
• 第二，注意每个非成键轨道单独占领。因此这个轨道图预示了环丁二烯应该有双游离基大自然。我们习惯认为自由基是高度活性的中间产物，所以你可以想象一个物种含有两个自由基更活跃!［注1］

5.摘要:环丁二烯的分子轨道图

这里的底线是，环丁二烯的分子轨道图与我们的观察结果一致，即环丁二烯异常不稳定。(如前所述，环丁二烯只是作为一种“基质分离物种”被分离出来的，也就是说，一种在极低温度下冻结在惰性气体中的物种。升温到宜人的-80°会导致自我毁灭。注2）

希望这两篇文章有助于说明分子轨道图可以为分子稳定性提供非常有用的线索!

在下一篇文章中，我们将介绍一个非常方便的捷径，它将帮助我们在几秒钟内快速绘制分子轨道图(是的，真的!弗罗斯特圈。或者，更温和的，Polygon方法。

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笔记

注1。更高级的计算，这远远超出了我们将要讨论的范围，预测环丁二烯扭曲成矩形形状，导致两个单占据轨道分解成两个能量略有不同的轨道，一个是双占据轨道，另一个是空轨道。测定了环丁二烯的键长，确定了环丁二烯的键长为矩形。

注意，电子不像苯中的电子那样“离域”。

注2。在变暖时(-80°被认为是“温暖的”)，环丁二烯通过Diels-Alder过程与自身反应生成“二聚体”。

注3。如果苯比(理论上的)环己二烯稳定36千卡/摩尔，那么环丁二烯到底有多不稳定呢?的负共振能相对于1,3-丁二烯，计算出环丁二烯的-54.7千卡/摩尔。此外，还发现了30.7 kcal/mol的应变，使总失稳85.4 kcal/mol。［裁判］

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(高级)参考资料和进一步阅读

1. 环丁二烯
   瓦茨，j·d·菲茨帕特里克，r·佩蒂特
   美国化学学会杂志1965年,87(14), 3253 - 3254
   DOI:10.1021 / ja01092a049
   有趣的是，本文先于一篇关于环丁二烯-三羰基铁反应性的文章。环丁二烯是由该有机金属配合物用铈氧化而成^{4 +}，然后被困在原地与一个炔烃．
2. 环丁二烯
   Thomas Bally, Satoru Masamune
   四面体1980，36(3), 343 - 370
   DOI:1016/0040 - 4020 (80) 87003 - 7
   本文回顾了1980年以来对环丁二烯的研究。本文分为实验综合努力和理论计算两部分。详细的MO处理和理论计算表明，环丁二烯最稳定的几何结构是矩形。
3. 环丁二烯的势能面:低单线态和三态的从头算SCF和CI计算
   贾夫里和牛顿
   美国化学学会杂志1978年,One hundred.(16), 5012 - 5017
   DOI：10.1021 / ja00484a016
4. 环丁二烯最低单态和最低三态的势面
   韦斯顿·撒切尔·博登，欧内斯特·r·戴维森和保罗·哈特
   美国化学学会杂志1978年,One hundred.(2), 388 - 392
   DOI：10.1021 / ja00470a006
5. 环丁二烯结构的理论研究
   Kollmar和V. Staemmler
   美国化学学会杂志1977年,99(11), 3583 - 3587
   DOI：10.1021 / ja00453a009
6. 分子的基态。36.环丁二烯问题和分子振动频率的MINDO/3计算
   迈克尔·j·s·杜瓦和安德鲁·科莫尼基
   美国化学学会杂志1977年,99(19), 6174 - 6179
   DOI：10.1021 / ja00461a002
   对产物和由标记前体生成的氘化类似物的红外光谱分析证实了环丁二烯是矩形分子的理论结论:
7. 环丁二烯不是方形的
   Satoru Masamune, Fernando A. Souto-Bachiller, Takahisa Machiguchi和John E. Bertie
   美国化学学会杂志1978年,One hundred.(15), 4889 - 4891
   DOI:1021 / ja00483a043
   啊，在那些报纸标题简单有力的时代(参考文献1和2)。
8. 环丁二烯及其同位素衍生物振动谱的从头算二阶Moller-Plesset计算
   小安第斯·赫斯，p·卡斯基和l·j·沙德
   美国化学学会杂志1983年,105(4), 695 - 701
   DOI:10.1021 / ja00342a003
9. 环丁二烯的二聚。CASSCF从头算理论研究
   李毅和侯克
   美国化学学会杂志1996年,118(4), 880 - 885
   DOI：10.1021 / ja921663m
10. 共振能量的从头计算。苯和环丁二烯
    小A.赫斯和L. J.沙德
    美国化学学会杂志1983年,105(26), 7500 - 7505
    DOI:10.1021 / ja00364a600
    一篇80年代的论文，用计算方法量化了环丁二烯的抗芳烃失稳。结果表明，环丁二烯的负共振能为-54.7 kcal/mol。
11. 环丁二烯抗芳香性的实验测定
    阿肖克·a·德尼兹，凯文·s·彼得斯，加里·j·斯奈德
    科学1999，286(5442), 1119 - 1122
    DOI:1126 / science.286.5442.1119
    这是一篇非常严谨的论文，使用新颖的光谱技术来确定环丁二烯的抗芳香不稳定。相对于一个假设的无应变共轭二烯基准，环丁二烯的失稳总量为87千卡/mol，其中32千卡/mol可归因于环应变，55千卡/mol可归因于抗芳香性(相比之下，苯的芳香族稳定性为21千卡/mol)。
12. 量子理论Beiträge zum苯并问题
    苯类和绿色电子配置图
    Erich Huckel
    Zeitschrift für物理1931年,70，204 - 286
    DOI:10.1007 / BF01339530
    Erich Hückel在1923年与Peter Debye一起详细阐述了强电解质理论，后来又将量子理论的简化版本应用于共轭分子中的p电子，这被称为Hückel分子轨道(HMO)理论。尽管他从未明确提出“4n + 2规则”，但从他的工作中可以明显看出这一点。Hückel表明，连续共轭的单环体系有6、10、14等p电子，可以获得额外的稳定性，并且具有芳香性。但更准确的说法是“Hückel 4n + 2个p电子规则”，而不是“Hückel的规则”。
13. 分子轨道能量的记忆装置
    亚瑟·a·弗罗斯特和鲍里斯·穆苏林
    j .化学。理论物理。1953年,21, 572年
    DOI:10.1063/1.1698970
    用于确定电循环系统MO的“Frost Circle”助记装置的起源。