紫外-可见光谱学简介

了解UV-Vis光谱学会让你在派对上更有趣

在今天的帖子中，我们将讨论为什么大多数分子是无色的，介绍有用的紫外可见光谱技术，最后解释为什么叶绿素和β-胡萝卜素等分子被染色。

我们甚至会在最后向你展示如何使用UV-Vis光谱来预测分子的颜色，这是一个很好的技巧，可以在聚会上推广。不，说真的，这太不可思议了。我们说的是理解颜色的化学成分，各位!没有比这更好的了。

首先，总结。我们将在下面详细介绍。

目录

1. 将频率单位转换为能量单位
2. 基态电子可以通过光的吸收被提升到激发态
3. 案例研究:H2的分子轨道图
4. 为什么大多数只含单键的分子是无色的
5. π键的吸收波长更长，能量更大
6. 紫外可见光谱仪
7. 键的共轭如何影响最大?
8. Lambda Max与我们感知的颜色有什么关系?
9. 结论:紫外可见光谱法
10. 笔记

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1.将光的频率转换为能量单位

如果你想让别人读到你写的东西，用方程开头通常不是一个好主意。然而，我们将从最美丽、最神奇、最普通的一个开始有用的所有科学中的方程。所以如果你读完这篇文章就睡着了，真的，那是你的问题。

从一般化学中，你可能会想起不朽的方程式

E =hν

在哪里E是能量,h普朗克常数(6.626 × 10^-34年米²Kg / s)和ν频率(单位为m^－1)。

为什么这个方程这么有用?因为它把能量和光的频率联系起来了。

更具体地说，当我说“光”时，我指的是“光子”，就像电磁辐射的载体一样。为了今天这篇文章的目的，这里是电磁波谱我们今天要讨论的就是紫外线和可见光频率。

2.基态电子可以通过光的吸收被提升到激发态

回溯到普通化学(氢原子的玻尔模型，有人知道吗?)你看到了电子是如何从基态轨道到激发态通过吸收频率的光子而形成的轨道:

ν = Δe /h

[其中ΔE是基态和激发态之间的能量差]。

因为它是一个电子被从一个能级提升到另一个能级，我们称之为"电子转换”。一般来说，电子跃迁所需的辐射频率在紫外线和可见光部分电磁波谱的。

这在许多方面都有实际的重要性，但就我们的目的而言，我们将看到最突出的是光可以从成键轨道反键轨道，因此可能导致化学键的断裂。

这将有助于我们理解:

• 为什么分子首先吸收紫外线(σ -> σ *跃迁)
• 为什么紫外线辐射极其有害(尤其是远紫外线辐射)
• 最终，为什么某些分子有颜色(pi - > pi*过渡)

让我们从最简单的分子开始，氢(H₂)并在此基础上进行构建。

3.案例研究:分子氢(H₂）

在有机化学课程的开始，你可能看到了原子轨道是如何重叠形成的分子轨道。

氢(H)₂)，例如，两个1原子轨道重叠形成两个σ (σ)分子轨道．轨道的数量总是守恒的:因为我们从两个原子轨道开始，我们最终得到两个分子轨道。

有建设性的重叠导致低能sigma (σ)轨道的形成。具有破坏性的重叠导致了能量更高的西格玛星(σ*)轨道的形成。这两个轨道能量不同ΔE．

因为每个氢原子都会带来一个电子，所以我们有两个电子来填满我们的分子轨道，它们会先填满能量较低的轨道——就像没有人会选择站在城市公交车的过道上(能量较高)，当有空座位时(能量较低)。

这给了我们一个像这样的图表:(如果你觉得这有点吓人，就把注意力集中在红色部分ΔE）.

那ΔE重要的是:通过类比玻尔模型，如果分子氢(H₂)暴露在频率光下

ν = Δe /h

一个电子将从基态(sigma)分子轨道(原子轨道)被提升最高占据分子轨道,或HOMO)到激发态sigma*分子轨道最低的未占据分子轨道或LUMO）.

这有点像蹒跚学步的孩子爬楼梯，一次一步:一只脚从楼梯上往上爬最高占用台阶到最低的空台阶这样做所需要的能量是由台阶之间的高度差决定的。

现在，我们可以通过方程把频率转换成波长

C = ν λ (C是光速，λ是波长)。

H中的H-H键₂， ΔE对应测量到的吸收波长最大值为112海里，深，深，深的在电磁波谱的紫外区域。

4.为什么大多数只含单键的分子是无色的

112纳米并不是紫外线的鞣制层区域。不,这是紫外线光谱中的死亡射线部分。这是因为120纳米以下的紫外线辐射也是C-H和C-C等常见sigma键被吸收的地方，因此暴露在远紫外光下会迅速破坏构成我们体内蛋白质、糖和DNA的键，并将我们变成粘稠物。

让我们说得更清楚一点。

大多数单键(即sigma)，如C-C, C-H, O-H和C-O键具有ΔE值，对应于光谱中深紫外部分的光。它们对我们来说是无色的，因为可见光区域(400-700纳米)的光根本没有足够的能量来激发它们的成键电子到激发态。

这就是为什么水是无色的。这就是为什么乙醇是无色的。这就是为什么乙醚、己烷、氯仿以及你在实验室和日常生活中遇到的许多其他分子都是无色的:成键轨道的ΔE太大了用相对低能量的可见光光子来激发它们。插入杰布·布什的笑话?］

事实上，紫外线在120 nm以下的区域能量很大，完全被大气中的O吸收₂和N₂．换句话说，如果你想测量乙醇吸收的确切波长，你需要把它放在真空室中，并暴露在强紫外线下。当然，这是一种学术兴趣，但超出了典型入门课程的范围。出于我们的目的，我们不会进一步讨论sigma→sigma*跃迁。

底线:我们一般不会观察到→→的跃迁。

[我们遇到的一个例外是氯这样的二卤素₂和我₂可以吸收可见光通过均裂键产生自由基．这是一个通过吸收紫外线或可见光打破sigma键的例子，因为这些键非常弱，大约50-60千卡/摩尔，对应的ΔE很小]。

5.π键的吸收波长更长，更容易接近

好的:我们将忽略σ→σ*的跃迁。我们来讨论π-π*跃迁。

这就是它变得有趣和相关的地方。

让我们先从一个简单的分子开始。这是乙烯(又名“乙烯”)，最简单烯烃．快速看一下它的结构就会发现5 sigma键而且一个PI键．

• 键是由“在端点的”s和sp之间的重叠ⁿ(sp, sp²，或sp^3.)轨道，而π键由“副作用”相邻p轨道成键。

• 在其他条件相同的情况下，π键是较弱的相对于sigma键，因为轨道重叠较少。

• 较弱的债券意味着π (HOMO)和π* (LUMO)之间的能隙ΔE将相应小．[在我们的类比中，楼梯上较短的台阶需要更少的能量来爬]。

• 因为ΔE是小对于π键，这对应于a长波长(较低的频率)来激发一个从π轨道到π *轨道的电子。

对于乙烯，pi-pi*跃迁的最大波长吸收约为170 nm:仍然在深紫外光下，但没有相应的C-C sigma键那么极端。

我们认为乙烯是无色的，它确实是无色的:它只是吸收的光谱比乙烷更接近可见光部分。

让我们用一个对学生来说经常看起来很可怕的图来说明这个问题:轨道能量图。

*触发警告*所有这张图试图显示的是ΔE为C-C π键(在绿色)小于ΔEC-C σ键(在灰色)．如果你明白了这一点，你就抓住了关键

你可能会说，等一下。我们如何知道乙烯能吸收170纳米左右的紫外线?

很高兴你发问。让我们介绍一个非常重要的装置，叫做紫外可见分光计．

6.紫外可见光谱仪

背后的基本思想紫外可见光谱就是用不同波长的光照射样品，然后照射到测量每个波长的吸光度．只有对应于电子跃迁的ΔE的波长会被强烈吸收。[关于分光计工作原理图，请看这个优秀的页面，这也是一个很好的替代解释紫外线]。

紫外-可见光谱描绘了样品的吸光度(或其反比，透光率)与波长的关系。这是乙烯的光谱。[在这种情况下，波长与透射率，吸光度的倒数(高吸光度=低透射率，反之亦然)。］

注意最大透过率波长在174纳米处。我们称之为λ_马克斯，发音为“lambda max”。很少有光在这个波长通过样品，因为波长非常接近ΔE的π到π*的转变。

UV-Vis光谱仪是一个有用的工具，因为它可以让我们准确地确定样品吸收光的位置，从而量化电子转换。例如，知道λ_马克斯我们可以计算出乙烯在174纳米的能隙ΔE，结果是大约164千卡/摩尔。

7.π键的共轭如何影响λ_马克斯?

在我们的以前关于天然色素的文章，我们注意到大量的共轭π键负责他们的颜色。

紫外可见光谱学帮助我们理解共轭和λ的关系_马克斯分子的颜色(或缺乏)。

例如，让我们看看λ发生了什么_马克斯当我们增加共轭长度从1(乙烯)到2(丁二烯)到3(己三烯)。

随着共轭π键数的增加，λ_马克斯也会增加!

因为更长的频率=更小的能量，这意味着能隙ΔE在最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)之间减少等于共轭π键的数目增加。

为了好玩，这是成键图(大致)的样子。还是那句话，专注于ΔE：它随着共轭π键的增加而变小。

随着这一趋势的继续，六芳烯向共轭长度较长的分子λ_马克斯开始慢慢进入光谱的可见区域。它已经是258纳米，共轭长度是3。当共轭长度接近7左右时，颜色开始出现。(例如,两性霉素B有7个共轭PI键，吸收约403 nm，在紫色。

我们的老朋友番茄红素(λ_马克斯471海里),β-胡萝卜素(λ_马克斯452 nm)和叶黄素(λ_马克斯445 nm)具有更大的PI系统(10和11)，并吸收向红色方向更远的可见光。［注2］

因此,的λ_马克斯分子的长度在很大程度上是共轭长度的函数:随着共轭数的增加，λ也会增加_马克斯．

但还有一个问题:

8.λ如何_马克斯与我们感知的颜色有关?

最后一块拼图。波长的最大吸光度(λ_马克斯)与实际有关颜色吗?

首先,回顾上一篇文章。我们看到被吸收的主色的补色。吸收的分子蓝色的将会出现橙色，因为我们感知颜色反映了,橙色是蓝色的补色。

例如，这个分子罗丹明B [注3]在约560 nm处吸收(绿色)，并出现红色的，绿色的互补色。

知道了分子吸收可见光的位置，我们就能预测它的颜色。有趣!

我觉得这是鸡尾酒派对上的绝招。下次当你看到一片叶子、西红柿、胡萝卜或黄色小龙虾的血时，想想这一点。

我们可以继续(我们将继续!)但我们先把它放在这里。

顺便说一句:一个神奇的处理UV-Vis光谱学少废话已经写了Tim Soderbergh在LibreText。看看吧．

同时,Reusch关于UV-Vis光谱学的在线教科书条目在这个话题上比这篇文章更深入和更丰富的细节。

9.结论:紫外可见光谱法

这篇文章介绍了UV-Vis光谱背后的一些理论。

在下一篇文章中，我们将讨论UV-Vis光谱学的一些更实际的方面。UV-Vis可以帮助我们回答关于未知分子的哪些问题?

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笔记

注1．这个讨论缺少了什么?

的λ_马克斯不是仅仅π键数的函数。如果这是真的，番茄红素(11个共轭π键)和b-胡萝卜素(也有11个共轭π键)将具有完全相同的颜色。它们不会，因为λ_马克斯也会受到取代基的影响，比如附着的烷基基团，无论PI键是环(内环/外环)的内部还是外部，以及附着的杂原子。

早在20世纪40年代，当UV-Vis实际上是唯一可用的光谱方法时，Woodward和Fieser就开发了一套经验规则Woodward-Fieser规则)，目的是预测λ_马克斯基于一些结构性因素。对于更复杂的共轭系统，也存在这些规则的变体(Fieser-Kuhn规则）.

注2。我本想用天然色素如番茄红素和叶绿素的UV-vis光谱作为例子，但它们包含不止一个最大值。这并不容易解释。因此，它不像罗丹明B那样直接转换成一种颜色。例如，这是番茄红素(来源:维基百科)

注3。这里还遗漏了为什么UV-Vis光谱是宽的而不是直线的。例如，如果罗丹明的δ E对应于560nm的光，为什么它也吸收559和561 nm的光呢?部分原因是化学键在不断振动，这就调整了E的值，从而吸收了一定范围的能量。

注意4．我们能走多远?在最极端的情况下，你有石墨烯它是一个大的平面共轭系统有无数个共轭键。在这种情况下，几乎每个波长的光都对应着某种pi-pi*跃迁，结果是黑色。