自由基反应
起始，传播，终止
最后更新:2022年12月7日|
自由基反应的起始、传播和终止
在上一篇关于自由基取代反应的文章中，我们讨论了为什么自由基反应需要热或光(看到帖子:自由基反应-为什么需要热或光)．在这篇文章中，我们将讨论自由基的反应机理取代反应，其中有三个关键类型的步骤:起始、传播和终止。
目录
- 烷与氯自由基取代的机理2
- 自由基数量净增加的步骤称为“起始”。
- 没有自由基净增加或损失的一个步骤被称为“增殖”
- 在描绘自由基机理时要注意这个常见的错误
- 烷烃自由基卤化有两个繁殖步骤
- 自由基净减少的步骤被称为“终止”
- 烷烃自由基取代的全部机理
- 摘要:自由基取代反应
- 笔记
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.烷与氯自由基取代的机理2
你可能记得在之前的文章中看到过这个反应它是甲烷和氯的自由基氯化反应2．
这是碳的取代因为碳氢键断裂形成了一个新的碳氯键。副产物是盐酸。
现在我们对自由基是什么以及它们的主要性质有了更多的了解，今天我们将回答，这个反应是如何进行的?”。
我们将通过这个反应的关键步骤了解到它们由三个关键阶段组成:初始化，终止,传播．
2.自由基数量净增加的步骤称为“起始”。
自由基反应一般需要施加的热或光这是因为这两种能源都能导致均裂相对较弱的化学键，如Cl-Cl产生自由基[即Cl•]
每一个自由基反应都是从产生自由基的第一步开始的，因此这第一步被称为启动。
这是起始阶段的方程。有两件事需要注意:
- 这个反应是平衡的——在任何给定的时间里，自由基的浓度都很小(但这就足够了，我们将会看到)
- 注意这里有自由基的净增加在这个反应中。我们从零(在反应物中)到两个(在产品中)。
3.没有自由基净增加或损失的一个步骤被称为“增殖”
只有当自由基出现时底物(CH4在我们的例子中)参与进来。氯自由基具有很强的活性，可以与甲烷中的氢结合生成甲基自由基•CH3.
如果你数一下这个方程中自由基的数量，你会发现反应物中有一个，生成物中也有一个。所以有自由基的数量没有净增加。
这种类型的步骤被称为“传播”。
如果你记分数的话，到这里你应该能看到在反应完成之前只剩下一个键了。我们要做的就是形成一个碳-氯键。
4.在描绘自由基机理时要注意这个常见的错误
在这里很容易犯一点小错误。因为在起始阶段形成了两个氯自由基似乎甲基和氯自由基自然结合形成CH3.cl。对吧? ?
Nooooo !
注意自由基的数量减少在这里,不保持不变。不可能是繁殖!(这实际上是终止，我们将在一分钟内讨论)。
5.自由基取代有两个传播步骤
事实上，我们可以这样进行适当的“增殖”步骤:取甲基，让它和Cl反应2仍然存在。得到CH3Cl和氯自由基。注意，自由基的数量没有净变化，所以这仍然是一个“繁殖”。
再次注意，我们正在形成一个氯自由基!这有什么重要的?这很重要，因为这个氯自由基就可以传播步骤1号在一个新的底物分子上(CH4)，继续这个过程。这是一个连锁反应-一旦生成，氯自由基就是催化。这就是为什么这个反应只需要少量的氯自由基。这对10人来说并不罕见4或者在终止发生之前进行更多这样的循环。（看到这个参考下面）
6.自由基净减少的步骤被称为“终止”
这种连锁反应会永远持续下去吗?不。
考虑两种极限情况。如果Cl的浓度2相对于CH低4换句话说，Cl2我们的极限试剂)然后是速率传播步骤#2会随着浓度的降低而减慢。没有Cl2反应，我们的•CH3.自由基可以与另一个自由基(如•Cl)结合生成CH3.比如Cl。这个反应基本上没有障碍。注意这里自由基的数量从2减少到0。这叫做终止。
两个甲基结合也有可能生成CH3.ch3.；这也是终止!
7.烷烃自由基取代的全部机理
让我们把所有这些步骤放在一起，这样我们就可以清楚地看到起始、传播和终止步骤。
8.摘要:自由基取代反应
这三种步骤在任何自由基反应中都会遇到。
这里的底线是通过计算每个步骤中创建或销毁的基的数量，可以确定该步骤是起始、传播还是终止。
- 起始->自由基的净形成
- 增殖->自由基的数量没有变化
- 终止->净破坏自由基
我们将为以后的帖子留下两个预告。
首先，注意这里我们用的是CH4每个碳氢键都是相同的。如果我们使用碳氢键不相等的烷烃，比如丙烷，或者戊烷，会发生什么?
第二，这个反应不引人注目当Br2而不是Cl2为CH的反应4．但是，我们会看到Br2可以在某些特殊情况下工作。
更多的很快!
在下一篇文章:自由基反应中的异构体
笔记
额外的材料。
我们刚刚讨论了一个氯(Cl2)。当我们使用多个等价物，甚至大量过量时会发生什么?
想想看。假设我们有多个等价的Cl2在CH面前3.Cl。你认为会发生什么?
一个Cl•原子可以与CH反应3.Cl生成•CH2Cl[和HCl]，然后可以和Cl反应2给CH2Cl2！
同样的，如果我们还有多余的Cl2，则观察CH的转化2Cl2对CHCl3.．
最后，有足够的氯2我们可以想象CHCl的转化3.给覆铜线4．
这时就没有碳氢键可以和氯自由基反应了，所以反应最终会终止。
这里的底线是烷烃，如果有足够多的氯2最终所有的氢都会被氯取代。
这一途径实际上是二氯甲烷(CH2Cl2一种常见的实验室溶剂)氯仿(CHCl3.)和四氯化碳(CCl4)都是工业生产的。几十年来，CCl4在研究发现它和其他氯氟化碳在臭氧层的损耗．
(高级)参考资料和进一步阅读
- 解析:选c溶液中的自由基《威利父子》，纽约，1957年第352页
- 甲烷氯化
t·麦克比、h·b·哈斯、c·m·内赫和h·思特里克兰德
工业与工程化学1942年,34(3), 296 - 300
DOI：10.1021 / ie50387a009
本文表明，可以控制甲烷的氯化反应，以获得所需的任何一种高产氯甲烷。这是有意义的，因为CH3.Cl, CH2Cl2, CHCl3.，及覆铜板4都是重要的原料或溶剂，这就是它们在工业上的生产方式。 - 甲烷热氯化反应动力学
罗伯特·n·皮斯和乔治·f·沃尔兹
美国化学学会杂志1931年,53(10) 3728 - 3737
DOI：10.1021 / ja01361a016
本文提供了甲烷氯化反应为2的动力学证据nd一级(甲烷和氯都是一级)2)． - 环己烷、甲基环己烷和异丁烷的溴化反应
M. S.卡拉施，威廉·赫雷德和弗兰克·R.梅奥
有机化学杂志194106(6), 818 - 829
DOI：10.1021 / jo01206a005
自由基链式反应取代烷烃的机理直到20世纪40年代才完全阐明。在1941年的这份开创性报告中，卡拉施提出了我们现在在教科书中读到的链式机制:
a) Br2 + hv - > 2 Br•(引发)
b) R - h + Br•- > R•+ HBr (传播步骤1）
c) R•+ Br2 - > R-Br + Br•(传播步骤2）
Kharasch报告说，自由基取代环己烷与溴在黑暗中或在无氧的情况下反应非常缓慢。在低浓度下，氧可以作为自由基引发剂(由Br2形成Br•自由基)，但在这里，Kharasch还观察到，在高浓度下，氧可以抑制自由基反应。还指出了Br•与C-H键按三级>二级>一级反应的选择性。
坦克的信息，真的很有用。
但是我有一个问题。
甲烷与氯反应时，产物随混合物中氯的含量而变化。那么当使用等量的氯和甲烷时，会发生什么?请帮帮我!
我有两个问题。
首先，为什么溴基本上不能完成这些步骤?是因为溴的性质吗?
第二，如果我们反应的是丙烯而不是甲烷呢?氯的位置在哪里?
我在这篇文章中谈论的是溴。基本上热力学不太有利，因为形成了较弱的氢氧br键。
//m.deriinvest.com/2013/09/23/selectivity-in-free-radical-reactions/
丙烯会与Cl2反应生成临近的二氯(氯化反应)，而不是通过自由基途径。
在二氯甲烷的形成过程中如果一个Cl自由基原子在第一步中和CH3Cl相互作用那么在第二步中还会有Cl2 ?你会不会只剩下一个氯基?
在Cl2和2cl•之间有一个平衡。它很大程度上位于左边，所以实际上有大量的Cl2和很少的Cl•
嗨，Cl自由基是如何从CH4中“拉”出一个氢原子的?
不要谈论电子游戏。因为那样的话CH3自由基就不能破坏Cl-Cl键了。
Cl的未配对电子与氢的s轨道相互作用形成一个过渡态在Cl, H和碳之间有部分键。H-Cl键的强度(102千卡/摩尔)与甲烷中的H-C键(105千卡/摩尔)相当，因此该过程相当有利。生成的碳基自由基然后与剩余的Cl2反应。相对于其他烷烃，甲烷的碳氢键解离能相当高，所以在其他烷烃中，碳氢键解离能更有利。
嘿，有没有可能任意两个自由基氯结合回来终止?
是的!虽然Cl•在任何给定时间的浓度都很低，所以它趋于缓慢，直到参与繁殖的物种的浓度耗尽。
所以这是存在的
能给我丙烷氯化的自由基反应吗
和这里写的一样，只是用丙烷代替甲烷。复杂之处在于你会得到两种不同的单氯化产物。1-氯丙烷和2-氯丙烷。
我不能很好地理解烷烃的反应过程
丙酸与氯在紫外光下反应时，为什么生成的是2-氯丙酸而不是3-氯丙酸?为什么氯会连着COOH旁边的碳?因为它不是亲电加成，所以不能应用马氏规则。
检查通过C2 C-H键均裂形成的自由基，与通过C3 C-H键均裂形成的自由基进行比较。你注意到它的邻居是什么?
虽然这不是最好的例子，但你可能会觉得这很有趣:https://en.wikipedia.org/wiki/Captodative_effect
嘿。我不明白为什么有必要进行第二阶段的繁殖。为什么甲基和氯自由基不能直接结合生成氯甲基?
甲基自由基和氯自由基的浓度很低(相对于CH4和Cl2)，反应的速率在大多数情况下应该很低，因为速率与浓度成正比。如果这些自由基相遇，它们当然会发生反应，只是这种可能性很小。
烷基自由基与Cl2的反应更受欢迎，因为Cl2的浓度比Cl自由基的浓度高得多。
提出了2-甲基丙烷光化学氯化反应机理。标记起始、传播和终止步骤
你能做到的。使用这个作为模板。
它是如何工作的
氯氟化碳?
这是为了烷烃的自由基卤化，尽管氯氟烃与臭氧的反应也通过起始、扩散和终止步骤进行。
你好!谢谢你提供的所有信息，这个网站真的很棒。
如果可以，我有一个问题。为什么Cl*基团首先要从甲烷中“夺取”氢呢?甲烷中的碳氢键比氯碳键弱吗?或者我应该问Cl*是否比H3C*更不稳定?哪一个是正确的问题?还有其他基本因素需要考虑吗?
谢谢你！
观察它的方法是比较键焓并计算从起始物质到产物的能量差。
H-Cl的结合强度约为106 ~ 107 kcal/mol，而H-CH3的结合强度约为104 kcal/mol。因此，从甲烷氯化反应中“获得”的能量约为3千卡/摩尔。
(C-Cl键不影响这个反应，除非它是一个可能的终止步骤)。
这至少能让你知道整个过程在能量上是否有利。
我们不讨论自由基氟化反应，因为氢氟键比碳氢键更强，而且反应放热大，容易发生燃烧。
另一方面，自由基碘化通常失败，因为H-I键相对于C-H键太弱了。
总之，键的强度是一个很好的指导。
非常感谢，真的很有帮助。