确定取代和消除反应发生的位置

识别能发生取代和消除反应的碳

• 取代和消除反应需要a离去基团为了让它们发生。
• 寻找好的离去基团在基底上进行取代或消去反应．
• 如果有的话没有好离去基团，然后是不会是代换还是消去反应．就是这么简单。
• 什么是好的离去基团？回顾此处(见文章:什么是好的离去基)，但底线是寻找卤素其他物种也是如此薄弱的基础．
• 羟基(HO)是较差的离去基团，除非酸存在。
• 此外,SN1/SN2而且E1/E2一般只发生在^3.杂化碳原子。
• sp²-杂化碳，比如烯基，芳基和炔基卤化物将不接受SN1/SN2/E1/E2

目录

1. 在底物上寻找一个好的离去基
2. 离去基团必须在一个sp上^3.杂化碳
3. 确定碳的类型是一级，二级，还是三级
4. 酸使醇(和醚)形成更好的离去基团
5. 多个职能小组
6. 环氧化合物
7. 总结
8. 笔记
9. 测试你自己!
10. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.在底物上寻找一个好的离去基

本文假设您熟悉S_N1,年代_N2，E1,E2反应。如果你需要这些反应中的任何一个，请点击这些链接，然后回来。

• SN1反应
• SN2反应
• E1反应
• E2反应

在亲核替换的反应,底物或亲电试剂(电子对受体，例如电子偶烷基卤化物)遭受攻击亲核试剂(电子对供体)。新碳——亲核试剂债券形式，和一个碳-离去基团债券休息时间脱离基板。

在消除的反应,基地破坏了基板上的碳氢键，和一个新的碳碳π键形式，与打破碳的-离去基团从基底上成键。

这两种反应都需要损失离去基团从底物(即接受孤对的分子)亲核试剂，或者被碱脱质子)。

如果没有好处离去基团在底物上，没有取代或者消去反应可能发生!就是这么简单。

常见的例子好离开群体是物种可以薄弱的基础一旦它们接受了孤电子对

• 卤素(Cl, Br, I，但没有F，因为C-F键非常强)
• 磺酸盐[OTs或OMs]
• 酰基氧基(O- c (O)R)
• 含氧的正电荷基[OH₂(+)， OH(R)(+)]，氮[NR ._3.(+)]，甚至硫[SR .₂(+))

（低pK之间有很好的相关性_一个而且离去基团的能力共轭碱．要了解更多，请参阅文章:什么是好的离去基?）

的例子可怜的离去基包括强碱，如氢氧根(HO^{- - - - - -})，醇氧化合物，酰胺(NH₂^{- - - - - -})氢化(H^{- - - - - -})和碳原子(R^{- - - - - -})．氟离子(F^{- - - - - -})也往往是穷人离去基团在取代反应和消去反应中，因为它的形成强大的成碳键。［注1氰基(CN)是弱碱，但不倾向于充当a离去基团在取代或消除反应中。［注2］

所以要确定这些反应的乘积首先要做的就是确定基材上有好的位置离去基团．

换句话说，寻找那些将会成功的团队薄弱的基础当它们接受孤电子对时。

不是所有的分子都能取代或消除!

例如，碳氢化合物不像基板在年代_N1 / S_N2或消去反应因为离去基必须是强碱H(-)或烷基阴离子(如CH_3.(-))。

一些碳氢化合物可以作为的亲核试剂在取代反应和消去反应中，但这和衬底。(见文章:炔烃中的乙酰酯及其在取代反应中的应用）

这些练习给你们的挑战是识别分子上可能发生取代或消去的位置。

如果你确定离去基团，那么你就确定了至少一个会断裂的键。你已经成功了一半!

这是另一组例子。

希望这些测验能让你们明白，你们想要寻找卤素，磺酸盐，或其他物种薄弱的基础一旦它们离开基质。

一些较差的离去基可以通过加入酸。更多信息在下面。

2.好的离去基应该依附于一个sp^3.杂化碳

在取代和消除反应中，过渡态通常涉及到的生成部分积极在碳上充电离去基团．

当碳正离子通过a的损失形成时，它们是最稳定的离去基团在sp上^3.杂化碳。删除一个离去基团来自sp²或者sp杂化碳是非常困难的，因为更大的s特征意味着电子离原子核更近。［见文章:碳正离子的稳定性] [注3］

所以确定亲核取代的另一个关键是消去反应会发生的是检查附着在商品上的碳离去基团．

• 如果离去基团附属于sp^3.杂化碳，这是a好反应的候选部位。
• 如果它连接到sp²或者说是sp杂化碳不太可能发生亲核取代或消除

在这个练习中，找出能被取代或消去的碳原子。

这是另一组例子。

了解少数例外是很重要的。［注意4[英语背诵文选淘汰炔烃发生在sp²杂化碳使用极强碱NaNH₂．［见文章:炔通过消去反应]。另一个例外，在高级课程中更常见，是与S有关的反应_N2叫做S_N2 (_N2’)，其中C-Nu的形成和C-LG的断裂伴随着C-C π键的转移。［注5］

3.把附在离去基上的碳分为伯、仲、叔

一旦找到一个合理的替代或消除的位置，下一步就是能够将碳分类为主要的，二次或三级．

为什么这很重要?因为它将极大地帮助确定反应是否通过SN1，SN2，E1或E2途径。

关于这一点，我将在后续文章(见文章:SN1/SN2/E1/E2 -基板）

下面是另一个测试:

4.如果酸存在，醇和醚可以参与取代和消除反应

如果到此为止，还没有涉及到醇或环氧化合物，那么您可能已经准备好进入下一篇文章。

然而，如果你学的是醇和醚的取代和消除反应，你就需要知道另一个重要的转折。

羟基在取代和消除反应中是较差的离去基。除非存在强酸，在这种情况下，它们可以被质子化得到共轭酸。（见文章:共轭酸是一个更好的离去基）

你怎么知道酒精或醚可能被质子化?寻找强酸如HCl, HBr, HI, H₂所以₄或TsOH。

取代和消除反应只发生在sp上的限制^3.杂化碳直到适用然而,。

看看你能不能找出每种情况下发生取代反应或消去反应的碳。

顺便说一句，带正电的硫、氮甚至磷也可以是很好的离去基。的离去基团在这些情况下是中性的胺(NR_3.硫化物(SR₂)或磷化氢(PR_3.)．

5.两个离去基团的情况

有时候你会遇到很多好的离去基团，你的挑战就是找到一个在分子上最可能发生取代或消除的位置。

就像我们之前看到的，寻找好的离去基团附属于sp^3.杂化碳。

你可能会看到其他基团，比如OH, NH₂，还是SH之外的好离去基团．这些都是可能的的亲核试剂它会通过an和底物反应分子内的取代反应．（见文章:分子内SN2反应）

6.环氧化合物

环氧化合物是醚的一种特殊情况，它在不加酸的情况下会发生取代反应。这是由于三元环(见文章:环氧基开环)．

7.总结

总之，识别S_N1 / S_N2 /E1/E2反应是这样的。

• 识别很好的离去基(如卤化物，但也包括ot和om等)
• …附属于sp^3.（烷基）杂化碳原子。
• 此外，醇和醚可发生S_N1 / S_N2 /E1/E2如果存在强酸。

下一步是识别碳轴承离去基团作为主要的，二次,或三级．这将有助于缩小反应是否参与S_N1,年代_N2，E1或E2的反应。下一篇文章会详细介绍。

在下一篇文章:决定SN1/SN2/E1/E2 -底物

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笔记

注1- CH中氟的键解离能_3.F约为109千卡/摩尔，甚至大于C-H键的解离能(104千卡/摩尔)。

注2-尽管是一个薄弱的基础(pK_一个HCN的浓度是9.2)，氰化物离子不起作用离去基团在年代_N2种反应，原因与氟离子反应相似;碳- cn键太强了。（一个估计该反应是否不利于大约15千卡/摩尔，这使得CN(-)的位移非常不可能）

事实上，氰化甲酯，更常见的叫法是乙腈，是常用的极性非质子溶剂的年代_N2反应。

注3-为什么SN1/SN2/E1/E2反应只发生在烷基卤化物，不上烯基或炔基卤化物吗?

这里有一种看待它的方式。

还记得s轨道是如何靠近原子核的吗，这就是原因乙炔化物离子比烷基阴离子吗?你可以想想烯基烷基碳有一个很大的有效的电负性比烷基碳原子，这使得它们更紧密地“抓住”电子，使得电子对更难离开。

换句话说，烯基而且炔基碳形成更强的键。

另一个相关的解释与碳稳定的相对能力有关正电荷随着s字符数量的增加。

的E1和S_N1反应通过碳正离子，而S_N2反应需要一个部分带正电的碳处于过渡态。

每个反应都有一个过渡态中心碳带部分正电荷。

如果你回想一下，稳定孤对电子的能力随着s特征的增加而增加(sp^3.< sp²< sp)然后考虑相反方向的趋势;碳稳定正电荷的能力随着s特性的增加而降低，因为空轨道离带正电荷的原子核更近。

关于碳正离子稳定性的更多信息，请看这篇文章碳正离子的稳定性．

注意4“没有S”的一个例外_N1 / S_N2 /E1/E2在sp²“杂化碳”的形成炔烃从烯基卤化物通过使用极强碱NaNH₂．参见文章-卤代烷烃消去法合成炔烃

注5．“没有S”的另一个例外_N1 / S_N2 /E1/E2在sp2杂化碳上”的反应被称为S_N2 (_N2)反应。它类似于S_N2，因为它是协同的和双分子的，但略有不同的是，攻击不直接发生在sp2杂化烷基卤化物。

这不是有机入门课中经常出现的反应，而是一个很好的考试题目。

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测试你自己!

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(高级)参考资料和进一步阅读

在Streitweiser的Solvolytic Displacement Reactions，第31页:

[根据计算]甲基溴与氢氧根离子的反应放热为16千卡/摩尔。的等效增加活化能相反的反应是10倍^-12年率;也就是说，速率太慢，无法观测到。因为反应烷基卤化物与乙基氧化物，苯氧化物，醋酸盐，氢硫化物，氰化物，硫代硫酸盐和亚硫酸盐离子均放热10-20 kcal，反反应将慢10倍⁷到10^-14年因此，除非在最特殊的情况下，才会被观察到。”

1. 离子反应机理。离子取代反应的热
   r·a·奥格
   反式．法拉第Soc。，1935年,31日,1385 - 1392
   DOI:10.1039 / TF9353101385
   的一些简单亲核取代反应的反应热的测量烷基卤化物和各种亲核试剂。