Dienes和MO理论
烯丙基阳离子、烯丙基自由基和烯丙基阴离子的分子轨道
最后更新:2023年1月17日
烯丙基阳离子、烯丙基自由基和烯丙基阴离子的分子轨道如何绘制
绘制烯丙基(3个共轭p轨道)这样的π系统的分子轨道有点像建筑:首先建造房子(轨道)，然后用人(电子)填满它。
- 当一个π键的两个p轨道可以与相邻碳上的一个p轨道重叠时，由此产生的包含3个p轨道的“π系统”被称为烯丙基π体系
- 的烯丙基阳离子有3个p轨道两个π电子
- 的烯丙基自由基有3个p轨道三个π电子
- 的烯丙基阴离子有3个p轨道四个π电子
- 画出这些系统的分子轨道可以逐步完成。
- 的最低分子轨道(π1)将使所有三个p轨道以相同的相位和零对齐节点
- 的高能分子轨道(π3.)会有3个p轨道相反阶段和两个节点。
- 中能分子轨道有一个在中心原子上的节点。
- 一旦分子轨道图画出来，下一步就是用π电子填充它:两个对于烯丙基阳离子，三个对于烯丙基，和四个烯丙基阴离子。
目录
- 快速回顾:简单π键的分子轨道
- 分子轨道的形成规则
- 烯丙基阳离子，烯丙基自由基和烯丙基阴离子
- 烯丙基体系的分子轨道(N=3)
- 烯丙基体系中复杂的中间轨道
- 烯丙基阳离子的分子轨道(2电子)
- 烯丙基的分子轨道(3个电子)
- 烯丙基阴离子的分子轨道(4个电子)
- 结论:烯丙基体系
- 笔记
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.快速回顾:简单π键的分子轨道
在上一篇文章中，我们展示了如何为典型的碳碳键建立分子轨道图。
我们看到:
- 分子轨道的数目等于原子轨道的数目。重叠两个原子(p)轨道产生两个分子(π或π)轨道
- 在能量最低的分子轨道上，p轨道的所有相都以相同的方式排列。换句话说，没有节点在p轨道之间。
- 能量随着节点数量的增加而增加(就像驻波一样)。最高能量的分子轨道有一个节点，在那里p轨道彼此之间改变了相位。
键的分子轨道是这样的:
画出单个键的分子轨道似乎很简单。但是如果我们加上a分子轨道图会发生什么第三p轨道的贡献?或者我们有一个相邻的双键，又有两个p轨道，总共有4个共轭p轨道?了解分子轨道发生了什么将使我们能够理解它们的能量，以及(稍后我们将看到)它们的反应性。
2.建立π分子轨道的规则的推广
我们可以利用在建立π键的分子轨道过程中所学到的经验，推广到建立包含N个分子轨道的更大的(线性)π系统。［注1］
- 对于N个原子轨道的系统，我们有N个分子轨道
- 能量最低的轨道总是有零节点(所有相位对齐)
- 能量次高的能级会有一个节点
- 再下一关，两个节点,
- 以此类推，直到最高能级n - 1节点(所有交替相位)
两个关键的教训。首先，p轨道的数目告诉你轨道的数目。其次，最低和最高能量的轨道是最容易画的:最低能量的轨道的相位都是对齐的，最高能量的轨道的相位都是交替的。我们会经常用到这个泛化。
让我们进入下一个阶段。三个分子轨道。我们称之为烯丙基系统。我们走吧!
3.烯丙基阳离子，烯丙基自由基和烯丙基阴离子
你听说过甲基，乙基，丙基和丁基;三个碳的单位是H2C = CH-CH2是“烯丙基”。烯丙醇,例如H2C = CH-CH2哦。
到现在为止，你可能已经遇到了烯丙基阳离子，烯丙基自由基，还是烯丙基阴离子?也许你已经学过烯丙基阳离子是“共振稳定”碳正离子，或者烯丙基自由基是“共振稳定”自由基?
在每个"体系"中烯丙基碳都有一个可用的p轨道共轭和相邻的PI键。另一种说法是烯丙基碳和键有共振，这样我们就能画出每个分子的共振结构。[我们不会在这里再做一次:我们在两篇文章中讨论过它，在这篇文章中共轭共振-如果你需要复习，可以回去阅读它，重新熟悉共轭，共振和轨道重叠。］
因为烯丙基系统有三个共轭的p轨道，它有多少个分子轨道?
三。(N = 3)
下一个问题。那3分子轨道是什么样的呢?假设你被问到以下问题:
"画出烯丙基阳离子，烯丙基自由基，和烯丙基阴离子的分子轨道"
(信不信由你，这是一个很常见的考试问题!)
你会怎么做?
烯丙基阳离子、自由基和阴离子它们都利用了相同的分子轨道框架．它们的不同之处在于它们所拥有的电子数(分别为2、3和4)。
知道了这一点，我们可以把这个问题分为两个阶段。
- 第一个画出轨道本身。
- 第二,用适当数量的π电子填充轨道。
我们开始吧。
4.烯丙基体系的分子轨道(N=3)
先画能量最低和能量最高的轨道
我们先画出轨道。最容易画的两个是能量最低和能量最高的轨道，我们先画它们。
- 的最低分子轨道将具有p轨道中相的完全对齐，并且它们之间为零节点。我们称它为π1，即能量最低的PI分子轨道。[我们也可以选择把“阴影”阶段都画在上面:它们是一样的]。
- 的高能分子轨道也很容易画:所有的相都将交替，使它(N-1) = 2个节点。我们称之为π3.，这是三个轨道中能量最高的π轨道。节点用红线标记。
5.烯丙基体系中复杂的中间轨道
中间的轨道π呢2？应该有一个节点，且能量介于π之间1和π3.
把这个节点放在哪里?如果你像我一样，画轨道的第一个诱惑可能是在其中一个碳之间画一个节点，得到的轨道是这样的
这其实是不正确的!
为什么?这是个好问题，答案并不明显。事实证明，由于薛定谔方程的数学工作方式，节点总是相对于轨道中心“平衡”。节点不能随便放在任何地方;当有一个节点时，它必须站在中心。[顺便说一下，这是MO的一般特征，其中贡献轨道的数量是奇数，例如N=3, N=5, N=7……第一个节点将在中心碳上。]
节点在中间!
这意味着节点是直接在中间的碳上。
很奇怪,对吧?这到底是什么意思呢?这意味着在分子轨道上中心碳原子的电子密度为零。为了我们的目的，我们不需要进一步深入细节，但我在这里写了一个注释，它给了我们一些关于反应性的线索。［注2］
现在，如果我们把这些轨道按能量排列在一起(最稳定的在底部)，我们就得到了烯丙基体系的轨道图。
这只是烯丙基体系中轨道的框架。这不是具体的到烯丙基阳离子、自由基或阴离子，因为这三种物质所拥有的π电子数量不同。
现在，让我们用电子填充轨道。
6.烯丙基阳离子的分子轨道(2电子)
在烯丙基正离子中，我们总共有2个电子:在下面的共振形式中，我们看到键上有两个电子，烯丙基碳上没有电子。
当我们用两个电子填充烯丙基轨道时，从底层开始，我们得到以下结果:
请注意，烯丙基阳离子的“最高占据”分子轨道是π1-系统中能量最低的轨道。“最低未占据”的分子轨道是π2．
我们通常将“最高已占据分子轨道”简称为HOMO，“最低未占据分子轨道”简称为LUMO。它们通常被称为“前沿”分子轨道，是反应中大多数活动发生的地方，我们将在以后的文章中看到。
7.烯丙基的分子轨道(3个电子)
烯丙基呢?这里有3个电子，两个在键上，第三个在半满的p轨道上。
第三个电子在哪里?当然是在第二高的轨道上。成π2它!
这就得到了一个半满π2，也就是新的HOMO，和π3.现在变成我们的“LUMO”。［我不想给你们添乱，但有时像这样半满的分子轨道被称为"单占据分子轨道"或SOMO。在这个阶段不是特别重要]。
8.烯丙基阴离子的分子轨道(4个电子)
烯丙基阴离子呢?这里有4个电子，两个在键上，还有两个孤对在末端碳上。填满π2．
HOMO是π2LUMO仍然是π3.．
这令人满意地显示了烯丙基阳离子、自由基和阴离子的分子轨道。
9.结论:烯丙基体系
在这里，我们展示了如何扩展分子轨道的一般原理，我们在建立π键(N=2)的分子轨道到烯丙基系统(N=3)。重点如下:
- N原子p轨道产生N分子轨道
- Nth分子轨道有N-1个节点。(例如，烯丙基体系中的第3个MO有(3-1 = 2)个节点。
- 当要求画分子轨道时，一个好的经验法则是从能量最低和最高的分子轨道开始．能量最低的分子轨道有0个节点(所有p轨道相位差)，能量最高的分子轨道有(N-1)个节点(所有p轨道相位差差)。
- 在画出所有的分子轨道之前不要向系统中添加电子。
在下一篇文章中，让我们看看丁二烯体系(N=4)的分子轨道。
笔记
注1．根据经验，对于“Nth“分子轨道将有N-1个节点”最适用于线性分子。环分子(如苯)遵循同样的一般原理，但由于对称性会有“节面”。例如，苯的最低能量MO为零节点，但苯的次高能量MO为“双简并”，这意味着有两种方法可以画出一个单节点平面。更多的在这里．我们将在另一篇文章中讨论这个问题。
注2。[高级注释:节点位于π中心的一个结果2自由基中碳(C-2)的电子密度为零。这与我们所观察到的烯丙基的反应性是一致的——它们在末端(C-1或C-3)反应，而不是在中间碳(C-2)反应。］
注3。这里是最后一个(高级)脚注，只有极度好奇的人才应该看看。它展示了烯丙基体系的3个分子轨道是如何通过两个π分子轨道和一个p轨道相互作用形成的。这导致π轨道能量的降低(导致能量E的稳定)和π*轨道能量的提高。p轨道的能量保持不变;在成键和反键之间的能量中间，它被称为“非成键”分子轨道。
改编自伊恩·弗莱明的《前沿轨道与有机化学反应》。
(高级)参考资料和进一步阅读
这一主题在几本教科书中都有涉及，关于这一主题的最佳信息来源是书籍。
- 小斯特莱特维泽有机化学家的分子轨道理论；威利:1961年，纽约。
- 弗莱明,我。前沿轨道与有机化学反应“，；威利:1991年，纽约
- 小斯特威瑟分子轨道计算的补充表，卷2；帕加蒙出版社:牛津，1965年
- 轨道相互作用立体化学路径的识别
Kenichi福井
化学研究纪要19714(2), 57 - 64
DOI：10.1021 / ar50038a003
本文在前沿分子轨道理论和“Woodward-Hoffmann”规则的背景下讨论了丁二烯的分子轨道。福井教授于1981年与Roald Hoffmann教授共同获得诺贝尔化学奖，以表彰他对前沿分子轨道理论(FMO)的发展做出的贡献。 - 2.双键共面性能量偏好的检验。丁二烯、丙烯醛和乙烯胺的比较
Kenneth B. Wiberg, Robert E. Rosenberg和Paul R. Rablen
美国化学学会杂志1991年,113(8), 2890 - 2898
DOI：10.1021 / ja00008a016
本文研究了丁二烯和等电子分子乙烯胺和丙烯醛的MO。丁二烯具有沿C2-C3键旋转的障碍，这是由MO理论预测的。
非常感谢先生提供的非常有帮助的帖子.....容易理解，但在普通教科书上很难找到。
非常好的解释!
好的，谢谢你，彼得，很高兴你觉得有用!
我想知道丙二烯的分子轨道是否与1,3丁二烯相似。我知道丙二烯的结构是扭曲的，但我不明白为什么没有一个网站提到它是分子轨道。我很好地理解了这篇文章，但出于某种原因，我对丙烯真的很好奇。你能帮我理解一下吗?
你是说"艾伦"吗?它有两个成直角的键。//m.deriinvest.com/2015/01/13/chiral-allenes-and-chiral-axes/
非常感谢您的快速回复。你说得对，我说的是等位基因我对它的结构很熟悉。我想知道的是由原子轨道形成的分子轨道是否会独立存在它们是否也会相互垂直。
是的，它们是独立存在的，它们是相互垂直的。本质上它们就像两个独立的键。
非常感谢先生这些可爱的解释!
先生，从烯丙基体系的分子轨道图来看，烯丙基的阳离子、自由基和阴离子的稳定顺序是怎样的?
我们在什么基础上决定这个订单?
比较阴离子、阳离子和自由基的相对稳定性是困难的。这就像比较苹果、橘子和香蕉一样。比较阴离子和其他阴离子，比较正离子和其他正离子，等等，要容易得多。
谢谢你给出如此详细的答案，并以简单的方式解释:)
先生，我有一个问题要问你(可能看起来很傻)..在烯丙基阴离子或自由基体系中，据说阴离子中的两个电子和自由基中的一个电子分别由端碳原子(C2和C3)共享(参考非键轨道)。如果它们中间的碳上有节点，这怎么可能呢?请澄清我的疑问，先生
我指的是末端碳原子C1和C3先生，抱歉打错了
在阳离子，自由基和阴离子烯丙基碳中，哪个能量最稳定?我一直在寻找，但我似乎找不到这个问题的答案。
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我假设我错过了一些明显的东西，因为我在其他地方找不到这个问题，所以我希望一个善良的读者可以在这里帮助我。
我的印象是，要找到一个原子的杂化，你可以使用空间数(sigma键的# +孤对的#)。如果我们对烯丙基阴离子这样做，我们会得到SN为4(1个LP和3个sigma键)，对应于sp3杂化。但如果是这样的话，我们就没有可用的p轨道来给出共振结构了……
正确的。孤对在sp3轨道上，而sp3轨道和相邻p轨道的重叠不是很好。sp3轨道与p的再杂化给出了一个能量较低的结构。