为什么卤素是正对位的?

为什么是卤素昊图公司-，帕拉-董事吗?

• 所有激活基团也是昊图公司-，帕拉-董事。
• 卤素(F, Cl, Br, I)是值得注意的安静下来昊图公司-，帕拉-董事。为什么?
• 在亲电芳香族取代(EAS)中，加成在昊图公司-或帕拉-位置导致碳正离子中间体具有共振形式，其中包含与导向基团直接相邻的碳正离子。
• 卤素有一个孤对它可以和相邻的碳正离子形成π键。
• 尽管卤素是安静下来总的来说，这是“π捐赠有助于稳定过渡状态，从而导致昊图公司——或者帕拉-产品，这就是它们存在的原因昊图公司-，帕拉-董事。

目录

1. 所有“激活组”都是昊图公司、帕拉董事
2. 大多数“去激活组”都是元-董事
3. 那么为什么是卤素呢昊图公司,帕拉-董事吗?
4. 孤对卤素稳定相邻形成的碳正离子昊图公司,和帕拉-中间体
5. 笔记
6. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.所有“激活组”都是昊图公司、帕拉董事

本系列的前一篇文章试图说明这一点理解取代基为什么是取代基的关键昊图公司-，帕拉-董事或元——导演在于了解它是如何影响稳定性的昊图公司-，帕拉-和元-碳正离子中间体。

在这篇文章中，我们将展示为什么是卤素昊图公司-，帕拉-董事尽管它们正在失效。

在昊图公司-和帕拉-另外，有一种共振形式碳正离子最终直接和取代基结合。

在元-加法，碳正离子到碳上相邻连着取代基的碳。

任何能给碳正离子提供电子密度的基团都是昊图公司- ，帕拉——导演。

我们已经看到了所有激活基团(如胺，醚，和烷基组)是昊图公司-，帕拉——董事。

这些基团可以通过感应效应将电子密度贡献给相邻的碳正离子(也称为“sigma-捐赠”，如烷基基团)和/或π -赋值，即从一个相连的氧或氮中赋值一个孤对，提供了一个关键共振形式，所有的碳都有一个完整的八隅体。碳正离子，由于缺乏电子，被富含电子的邻居所稳定。

2.大多数去激活组都是元-董事

大多数停用组包括元-董事。

它们通过相邻的碳正离子作为“sigma受体”(如吸收电子的CF)来吸收电子密度_3.组，或铵(nr_3.⁺]基团)和/或“pi受体”，如硝基、羰基或磺酰基。

碳正离子会被电子贫乏的邻居破坏。

这就把我们带到了卤素的特殊情况。

3.那么为什么是卤素呢昊图公司,帕拉-董事吗?

卤素是安静下来取代基，也就是说，当一个卤素取代氢(H)作为取代基时，亲电芳香族取代的速率降低了。［请参阅之前关于“激活取代基与灭活取代基”的文章”]。这反映了它们的高电负性，从环中吸收电子密度。［注1]

乍一看，这似乎排除了他们昊图公司-帕拉董事。但看哪，他们是!

我们如何解释这一观察结果呢?

回想一下，“激活”和“失活”只是比较取代基稳定碳正离子的程度相对于氢。

这不是正确的比较。就像老笑话说在美国，这不是要你跑得比熊快而是要跑得比别人快。

取代基的关键是昊图公司-，帕拉-与元-导演是稳定的昊图公司-和帕拉-碳正离子中间体与的元-碳正离子中间体。

4.孤对卤素稳定相邻形成的碳正离子昊图公司,和帕拉-中间体

我们可以合理化昊图公司-，帕拉-卤素的定向能力，注意到这些原子有单独的对，并可以(尽管很差)充当π供体。这导致了一个共振形式，碳有一个完整的八隅体。

注意，我说的不是“预测”，而是“合理化”:-)。合理化包括从结果中回顾过去，并试图理解为什么会发生一些事情。有几个变量在起作用，它们朝着相反的方向发展，在缺乏强大的计算模型的情况下，预测这些个体影响的大小是徒劳的。这就是我们做实验的原因!

从这些实验中，它似乎一个碳正离子中间物如果有一个给体就更能确定它是否是an昊图公司-，帕拉-导电性比它是否是一个强的吸电子基团。

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笔记

注1。有趣的是，尽管氟的电负性最高，但氟实际上是大多数卤素的激活(其他卤素的灭活能力相对相似)。这可以归因于氟的轨道重叠更好^3.PI系统的2p轨道。出于类似的原因，BF_3.路易斯酸比BCl更糟糕吗_3.和BBr_3.，因为氟轨道与空硼2p轨道重叠得更好。

注2。

还有其他停用的吗昊图公司-，帕拉-董事吗?

是的。没有。

没有？

是的,没有。亚硝基的。

了解了我们现在对卤素的了解，你会对亚硝基做什么预测呢，亚硝基有点吸电子，但氮上也有一对孤电子对。

收益不是很好，但就是这样。

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(高级)参考资料和进一步阅读

1. A. F. Holleman, Die direkte Einführung von Substituenten in den Benzolkern
   Rec, Trav。詹。Pays-Bas1910，12, 455 - 456
   DOI:10.1002 / recl.19100291205
   A.F Holleman在1910年说过昊图公司- - - - - -帕拉取向与激活和相关元失活定向。
2. -碳链交替效应的性质。第二十二一部分。试图进一步定义芳香族取代的可能定向机制
   克里斯托弗·凯尔克·英格尔德和弗洛伦斯·露丝·肖
   j .化学。Soc。1927年,2918 - 2926
   DOI:10.1039 / JR9270002918
   有影响力的物理有机化学家C. K. Ingold教授的一篇早期论文，指出卤代苯具有感应吸电子作用，但同时具有谐振稳定作用。
3. 定向基团对芳香族定向取代中核反应活性的影响。第四部分卤素苯的硝化
   玛乔丽·l·伯德和克里斯托弗·k·英戈尔德
   j .化学。Soc。1938年,918 - 929
   DOI:10.1039 / JR9380000918
   在此确定了卤代苯的相对硝化速率，可见反应活性的顺序为PhF>PhI>PhCl, PhBr
4. 氟苯在亲电芳香族取代中的异常反应性及相关现象
   乔尔·罗森塔尔和大卫·舒斯特尔
   化学教育杂志2003年,80(6), 679年
   DOI:1021 / ed080p679
   一篇非常有趣的论文，适合好奇的本科生，讨论了大多数实践有机化学家凭经验知道的事情——在EAS或弗里德尔-克拉夫反应中，氟苯几乎和苯一样活跃，当考虑到电子效应时，这是违反直觉的。
5. 一种新的亚硝基取向规律及亚硝基异常
   达尔齐尔·卢埃林·哈米克和沃尔特·伊林沃斯
   j .化学。Soc。1930, 2358 - 2364
   DOI:10.1039 / JR9300002358
6. 93.亚硝基的定向力
   新西兰会。哈米克，兰德尔·g·a·纽，莱斯利·e·萨顿
   j .化学。Soc。1932, 742 - 748
   DOI：10.1039 / JR9320000742
   这两篇论文讨论了亚硝基取代基的电子学。两篇论文都引用了c·k·英格尔德的实验，他观察到p -硝基苯在CS中的溴化取代₂。作者试图解释这一点，认为在某些溶剂中，亚硝基苯二聚，二聚体更喜欢o p替换。这是值得用现代方法重新评估的(提示，提示)!