炔的反应
炔反应模式-加氢卤化-碳正离子途径
最后更新:2022年11月14日|
在之前的三篇帖子上炔烃我们引入了一些新的反应炔烃(相对于烯烃)：
- 去质子化(及随后的取代)(看到帖子:炔的两个最重要的反应）
- 部分还原为烯烃（看到帖子:炔的部分还原）
- 通过净“水合”形成醛和酮。(见文章:炔的硼氢化和氧汞化反应）
所有的注意力都集中在炔烃化学可以从烯烃化学,提醒他们所有相似之处是很有帮助的。
在这篇文章中，我们将回到我们观察到的一个关键反应机制模式烯烃:所谓的，”碳正离子的途径包括HX和H的加入3.O+，然后研究有多少反应烯烃我们所熟悉的也可以用with炔烃．
目录
- 卤化氢(HCl, HBr, HI)加入炔烃-一次
- 在乙烯基卤化物中加入第二等量的HX可得到二卤化物
- 卤代氢与炔烃的加成机理
- “碳正离子途径”中烯烃与炔烃的比较。
- 摘要:炔烃中卤化氢的加入
- 注释(+三元分子机制!)
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.卤代氢加入炔烃(一次)-氢卤化反应
这一类中的三个主要例子是氢卤酸(H-Cl, H-Br和H-I)与炔烃．如果你还记得，当加到烯烃，这些试剂为:
自炔烃仅仅不同于烯烃在第二个π键的加入下，这些反应也会发生炔烃还有——他们做到了！
如果我们治疗炔烃含有一个相当于H-Cl的元素[注意-我们在所有这些例子中只使用H-Cl，但HBr和HI的工作方式完全相同]我们最终形成一个烯基氯。
注意，氯原子最后连在了取代度最高的碳上烯烃["马氏“区域选择性]。
如果只用一个HX的等价物，反应就会停在烯基卤化物阶段。
2.乙炔上第二等价物HX的加成
你可能想知道π键有没有可能和a反应第二个当量八氯。答案是肯定的。[注- it是如果我们只使用一个等价物，就可以在这个阶段“停止”反应，因为产物(烯基氯化物)对HCl的反应比起始反应要小炔烃]。
事实上，如果我们加入第二个等量的H-Cl，它就会加到C-C π键的两边，得到两个氯原子在同一个碳上的产物。顺便说一下，我们称之为a”偕的“二氯化(想想拉丁语中双子的意思)。
我们也可以得到这个产物如果我们在起始溶液中加入两个等量的H-Cl炔烃．
3.炔烃上卤化氢的加成-卤化反应机理
那么这个反应是如何发生的呢?这和氢氯加到烯烃．
第一步是质子化炔烃以这种方式与H-Cl反应，从而得到最稳定的碳正离子中间体。
因为碳正离子在很大程度上是通过释放电子来稳定的烷基取代基比被氢取代时，新的碳正离子会在末端形成炔烃轴承的碳取代基。
在下一步，碳正离子受到氯离子的攻击烯基氯。
那么第二等价物H-Cl呢?鉴于这个事实偕的二氯是这里的产物，它形成的最合理的机制仅仅是重复第一次反应的步骤(如图所示)。
然而，值得指出的是一个有趣的功能。注意碳正离子在这种情况下，有一个氯取代基．由于碳正离子缺乏电子，而氯是一个相当负性的元素，有趣的是指出碳正离子的电子释放能力烷基基团(以及氯向碳正离子提供孤对电子的能力)在这里“胜过”了氯的吸电子特性。
［如果你继续学习第二学期的有机化学，学习芳香环的反应，你会发现Cl和其他卤化物离子充当了向相邻碳正离子的π供体。看到帖子:为什么卤素会使正位para指导者失效?］
如上所述，的反应炔烃与HBr和HI(还有HF，如果你好奇的话)遵循完全相同的路径。
［请注意有相当多的证据表明，这个反应实际上不是通过碳正离子中间体进行的，而是通过一个“三分子”反应进行的，该反应包含了H-X和t的两个等价物炔烃．在课程和教科书中，这方面的内容并不一致。我强烈建议你仔细检查你的课本，确认你的课程是如何教授的。看到注1]。
4.“碳正离子途径”中烯烃与炔烃的比较
也许值得把这个贴子和那个贴子绑在一起烯烃和碳正离子途径，注意两者化学性质的异同烯烃而且炔烃．希望这张表对你有用:
5.卤代氢与炔烃的加成(加氢卤化)
与烯烃，遵循这一途径的反应通过碳正离子中间体进行，并提供马氏产品为主要产品。
这一途径的关键区别在于水合作用烯烃醇,而水化的炔烃给了羰基衍生品(即酮/醛)在酮-之后烯醇中间体的互变异构烯醇．
在下一篇文章中，我们将探索“三元环”途径炔烃．
在下一篇文章:炔烃-三元环途径
笔记
注1。氢卤化的“三分子”途径炔烃
中介作用乙烯基加上碳正离子炔烃似乎属于“对于入门读者来说过于简化的机制”，希望教科书在未来能达成共识。
巴德学院的希尔顿·韦斯教授写道:
我在这方面做了很多工作，当然，我相信我自己的结果。我最初的论文否认乙烯基阳离子中间体(在做任何研究之前)在JChemEd 1993年，第873页…你可以看看Maitland Jones的教科书或Carey和Sundberg。实际上我现在的想法是乙烯基阳离子是极其罕见的炔烃．在Stang关于“t-丁基”重排的论文中乙烯基正离子”通过溶解相应的三氟化物，他得到了三氟化物酯把三氟甲烷磺酸加到丁基乙烯上。这个添加没有重排。若三叶酸(pKa=-10)不会使an质子化炔烃，没有什么会改变。共轭炔烃(如苯乙炔)可形成共轭乙烯基阳离子，但只存在于强酸中。酸水溶液甚至都不接近。(H3O+ =-1.7, HBr = -9, HCl = -7)。如果最强的酸通过短寿命的离子对添加，我不会感到惊讶，但即使是这样的情况也很罕见。大多数教科书都说烯烃而且炔烃用同样的机制反应:只要你不看得太近，对学生来说更容易。顺便说一下，三分子机制不包括一个质子和一个卤化物离子攻击炔烃同时;太不可思议了。首先在酸和炔烃接着是一个卤化物附着在反平面的正碳上。
感谢Weiss教授的来信。一个链接到J. Chem。编辑的文章在这里．
(高级)参考资料和进一步阅读
HX的加入炔烃相信要经过一个乙烯基初始质子化后的正离子炔烃．
- 极坐标加法烯烃和乙炔。五、乙炔氢氯化反应的双分子和三分子机理
Robert C. Fahey和Do-Jae Lee
美国化学学会杂志1968年,90(8), 2124 - 2131
DOI:1021 / ja01010a034
氯化氢与乙酸中的芳基乙炔结合，得到a-氯苯乙烯和相应的混合物乙烯基醋酸。 - 乙炔与氯化氢在醋酸中的反应。结构对AdR2和Ad3反应速率的影响
Robert C. Fahey, Michael T. Payne和Do-Jae Lee
有机化学杂志1974年,39(8), 1124 - 1130
DOI:1021 / jo00922a024
对一种机制的偏好取决于该机制的个体结构炔烃以及整个反应条件。 - 溶剂分解的乙烯基triflates。的影响烷基取代基，溶剂和添加的亲核试剂
理查德·h·萨默维尔，卡罗尔·a·森克勒，以及保罗诉r·施莱耶
美国化学学会杂志1974，96(4), 1100 - 1110
DOI:1021 / ja00811a026 - 立体化学的乙烯基阳离子和乙烯基取代
h·萨默维尔和保罗诉r·施莱耶案
美国化学学会杂志1974年,96(4), 1110 - 1120
DOI:10.1021 / ja00811a027
炔烃与三氟乙酸加热反应生成加成产物。的混合物syn而且反得到加成产物，与三氟甲磺酸(三氟二酸)发生类似反应。这些反应大概也通过a进行乙烯基阳离子中间体。 - 碳正离子的理论研究。C3.H5+C4H9+(2-丁基阳离子)，C5H5+C6H7+(质子化苯)和C7H11+(2-norbornyl阳离子)
Hans Joachim Koehler和Hans Lischka
美国化学学会杂志1979年,101(13), 3479 - 3486
DOI:1021 / ja00507a009
已经提出的反应机理之一是初始质子化炔烃通过桥接中间体。本文表明这种氢桥结构在能量上是不可行的。各种MO计算将桥接离子置于30-45千卡/摩尔以上乙烯基阳离子的能量。 - 酸催化下丙烯和丙烯水合反应动力学
保罗·克莱默和托马斯·t·蒂德维尔
有机化学杂志1981年,46(13), 2683 - 2686
DOI:1021 / jo00326a016
溶剂同位素效应指示了速率决定的质子化作用。 - 取代基对乙炔酸水合作用的影响
安妮特·d·艾伦，伊冯·蒋，a·j·克雷斯吉和托马斯·t·蒂德维尔
有机化学杂志1982年,47(5), 775 - 779
DOI:1021 / jo00344a006
炔烃反应性随着给电子取代基的加入而增加。反应性炔烃对取代基效应更敏感烯烃． - 2-丁炔和氯化氢共结晶:Cl-H的固态几何结构••p氢键连着碳碳三键
迪特里希·穆茨和阿克塞尔·迪格
美国化学学会杂志1992年,114(14), 5887 - 5888
DOI:10.1021 / ja00040a077
这个的短长度江淮交流掩盖了这项实验工作的困难!本文描述了HCl与an的加成配合物的x射线结构炔烃HCl垂直于碳碳p键。 - 亲电加成炔烃
希尔顿·m·韦斯
化学教育杂志1993年,70(11), 873年
DOI:1021 / ed070p873
本文认为乙烯基阳离子太不稳定，因此不能作为亲电添加物的中间体炔烃．这并不完全正确，因为乙烯基在适当的条件下，在超强酸介质中观察到阳离子。 - 溴化物辅助添加溴化氢到炔烃和艾伦
希尔顿·m·韦斯和金·m·塔切特
j .化学。Soc。帕金反式21998: 1523
DOI:10.1039 / A703569A
4-辛辛与TFA在CH中的反应2Cl2包含0.1 - -1.0米溴离子主要通过反加法。溴离子的存在大大加快了反应的速度，表明溴离子参与了反应- - - - - -在速率决定步骤中。
好的文章!值得注意的是，由盐酸质子化后产生的乙烯正离子是线性的(如图所示)，而不是弯曲的。线性阳离子的LUMO能量高于假设弯曲阳离子的LUMO能量。我以前就被这件事烧伤过…:-)
詹姆斯，你知道一个使用DCl的实验吗?这个实验显示出(或缺乏)在炔上添加D和Cl的syn或anti ?
说得好，谢谢!
回复:DCl，我假设两者的混合物会得到。在3月没有看到直接提到它，尽管在Stang, p. J等人的“乙烯基阳离子”学术出版社1979年第24页中有一个脚注引用了HX添加到炔烃的机制讨论。不过，我的March版本并不是最新的。
“溴化物辅助溴化氢加成炔烃和异丙烯”化学学会杂志，Perkin II, 1998,1523。
在某些情况下，HBr几乎只与末端炔烃反相。在酸性较强的溶液中，会产生混合物，部分原因是烯烃产物的异构化。
谢谢你！
在ROOR存在的情况下，炔与2HBr反应会发生什么反应
你好，当乙基环己烷与一个等量的HBr反应时，是否会发生阳离子重排，使Br“接触”最终产物的环?
非常感谢!
有什么证据证明三元反应避免了不利的乙烯正离子并解释了立体选择性?
是的。这值得报道。谢谢你提出来。
为什么视频不能播放
什么视频?你能说得更具体一点吗?
詹姆斯认为碳正离子重排发生在第一个碳正离子即乙烯基碳正离子形成时
当3 -甲基丁烷和过量的HBr反应时我们得到什么?
为什么我们不能得到2,3二溴3甲基丁烷甚至烯丙基碳正离子比乙烯基碳正离子更稳定?
这是个好问题。如果你观察轨道的排列，为了得到1,2氢化物的位移，碳氢键必须与空的sp2轨道对齐。在这之后，就剩下了一个空的p轨道它没有和双键的p轨道对齐，所以实际上共振并不稳定!
这和中心碳上的丙烯质子化类似。最终得到一个看起来像烯丙基的碳正离子但是在过渡态中p轨道没有和键对齐，所以它不像烯丙基碳正离子那样是离域碳正离子。
我有问题要问。如果一个分子同时含有双键和三键会发生什么?两者都会与HBr反应吗?如果只用1mol的HBr呢?我真的很困惑，因为我以为它们中的一个会反应，因为只有一个HBr分子会反应一个反应物分子。
烯烃比炔烃对HBr反应更强。同时含有烯烃和炔的分子会与烯烃处的HBr发生反应。当烯烃被质子化时，产生的碳正离子是sp2杂化的(33% s特征)。当炔被质子化时，得到的碳正离子是sp杂化的(50% s特征)。碳正离子中s键越多，就越难形成(越不稳定)，因为空轨道会更靠近原子核。
在炔烃的加氢卤化过程中也会发生重排吗?
什么催化剂最适合氢卤化过程?
该反应使用化学计量酸(不是催化酸)。
我有。欣赏这一面。很多