醇，环氧化合物和醚
环氧环开口与基地
最后更新:2022年11月9日|
环氧化合物与碱性亲核试剂的开环反应
- 环氧化合物是具有相当大环应变的环状醚(约13千卡/摩尔)。
- 环氧化合物在碱性条件下与亲核试剂发生反应至少替换结束环氧
- 如果手性中心在这个碳上，它的立体化学就会反转。
- 将加入环氧化物的亲核试剂包括氢氧根离子(HO-)醇氧化物、格氏试剂、有机锂试剂和LiAlH4(等)
- 记住这个的一个简单的方法就是环氧在基本条件下像S一样开始N2的反应。
目录:
1.用碱打开环氧化合物:它是如何工作的
在最后发表我们讨论了环氧化合物在酸性条件下的反应，并看到它们是如何类似于三元环家族的烯烃机制。我们之前讲过环氧(如上所示)氢氧化钠在H2O得到的产物与H得到的产物不同3.O +。因此，它必须通过不同的机制。
我们的问题是，这个反应是如何进行的?
注意到这个事实亲核试剂(HO-)攻击环氧在取代最少的位置(C2)，并导致该位置的立体化学反转，我们最有力的证据与这种反应是一致的年代N2机制接着质子从弱酸性溶剂(H2O)到……醇盐(RO -)提供中性点酒精．
沿着同样的路线，如果环氧化物用醇氧化合物(RO-)处理酒精溶剂，它们会导致本质上相同的反应。这是NaOCH的一个例子3.．注意这个质子一定来自CH3.哦,在这里。
2.溶剂的作用
在上一篇文章的最后，我们提到酸与一些强亲核试剂不相容，因为它们会被不可逆的质子化作用破坏[经典例子:格氏试剂和水］．我们应该担心H中的NaOH吗2O或NaOCH3.在CH3.哦?不!这些是碱基的例子处于平衡状态和它们的共轭酸。
NaOH和H在同一个反应容器中是可以的2因为反应是可逆的。
然而，如果我们转向更强的碱性亲核试剂，如格氏试剂(RMgX)，有机锂试剂(R-Li)或氢化物(H-)，我们应该因为这些物种的共轭酸(pK一个烷烃约50个，氢约38个2)比ROH (pK)弱得多一个16日至18日)。
［酸碱反应的“可逆性”的一个很好的经验法则是pK一个相差8或更少-见酸碱反应的简便经验法则］．
这意味着，如果这些强碱与卢接触，就会产生不可逆转的酸碱反应会发生。这样我们就得到了醇盐(RO-)，其强度不足以使烷烃或H2．
再见亲核试剂！
3.理解单独淬火步骤:1)添加这个2)然后，添加这个!
在实践中，这意味着我们只是将质子化步骤移到最后，这个过程有时被称为“淬灭”。注意下面的每个反应都有一个步骤1)和一个步骤2)。
第一步是加法亲核试剂．在反应完成之后，我们加入质子源(步骤2)来淬灭。注意，有许多试剂通常写在这个过程- H2O H3.O+ h + nh4Cl，“酸测试”只是举几个例子。它们都是同一个意思!
这里有一些环氧化合物与强碱性亲核试剂反应的例子。格氏试剂，有机锂试剂和氢化物(如LiAlH4， H-的源)。
还有别的事吗?［是的，还有其他亲核试剂会和环氧化物反应，但很少出现在这种水平。但是我已经把它们加进去了注1在底部］．
4.不奏效的地方:糟糕的亲核试剂
就像任何S一样N2 .反应，要使这一途径起作用，我们真的必须要处理好亲核试剂．亲核试剂差，尤其是中性的H2哦，卢武铉和RCOOH根本不能解决问题。
为了使环氧化合物发生反应，我们需要使用强酸性条件(适合弱亲核试剂)或碱性条件(HO-， RO-， RMgBr, RLi, LiAlH)4）.
环氧化合物和醚的探索到此结束．然而，关于醇，我们还有很多要讲的当然，我们还没有讲完S的例子N1和SN2反应。这是下一个。
下一篇文章-从醇中制取烷基卤化物
笔记
注1。其他一些亲核试剂能与环氧化物反应但在有机化学入门课中很少见到。请注意，第二个和第三个例子并没有显示质子(H+)的来源，但它可以在随后的“淬灭”步骤中添加。
(高级)参考资料和进一步阅读
- -酚类钠衍生物与烯烃氧化物结合的速度
大卫·朗西曼·博伊德和欧内斯特·罗伯特·马尔
j .化学。Soc。反式．，1914年,105, 2117 - 2139
DOI:10.1039 / CT9140502117
这篇论文和附带的论文是环氧化合物与醇氧化合物开环的早期例子。 - -酚类钠衍生物与烯烃氧化物结合的速度。第二部分
大卫·朗西曼·博伊德和多丽丝·费瑟姆·托马斯小姐
j .化学。Soc。反式．，1919，115, 1239 - 1243
DOI:10.1039 / CT9191501239 - 环己烯亚胺
伊恩·d·g·沃森，尼古拉斯·阿法和安德烈·k·尤丁
Org。Synth。2010年,87, 161年
DOI:10.15227 / orgsyn.087.0161
这个过程的第一反应来自有机合成是开环的吗环己烯氧化物和叠氮化钠。正如Yudin教授所示，该反应是合成N-H aziridine(环氧化合物的氮类似物)的有用前体。 - 二甲基镁与二乙基镁的反应环己烯氧化
保罗·d·巴特利特和c·曼利·贝里美国化学学会杂志 1934 56(12), 2683 - 2685DOI：10.1021 / ja01327a045这是用格氏试剂开环环氧化合物的早期例子。
- 立体化学过程环氧开环烯丙基的格利雅试剂
休·费尔金，乔治·鲁西
四面体。1965，6(46), 4153 - 4159
DOI:10.1016 / s0040 - 4039 (01) 99581 - 4
这是一篇更高级(可能不太相关)的论文，试图解决是否烯丙基的格林加试剂经过SN2的反应。这可以很容易地解决同位素标记和13C NMR。 - 酸和碱催化的开环反应或空间位阻反应环氧
赫伯特·迈尔，雷纳·科钦斯基，埃尔弗里德·威尔和英格伯特·鲍姆
有机化学杂志1987，52(7), 1342 - 1344
DOI:1021 / jo00383a033
一篇漂亮的论文，描述了在打开阻碍时所获得的不同产品环氧在酸性和碱性条件下。Mayr教授(LMU, Germany)以其在物理有机化学领域极其严谨的工作而闻名，在那里他开发了量化亲电性的尺度和亲核性．
优秀的帖子!
但我对此表示怀疑。如果我试着把一个叔醇加到一个不对称的环氧化合物上。既然它们是酸性最弱的醇，它们会遵循一个基本的机制(sn2)吗?结果是否取决于所使用的溶剂或介质?他们一开始会有反应吗?如果是的话，它们会倾向于C-O键裂解从而形成稳定的碳正离子吗?我真的很困惑，如果我能澄清这一点，那将是很大的帮助……
谢谢
这篇文章涵盖了开口环氧化合物与基地。加入中性的叔醇就不属于这一类。你需要形成叔醇的共轭碱比如，丁氧化钠。丁氧化钠可以像亲核试剂一样攻击环氧基取代最少的位置并打开它，就像其他醇氧化合物一样。
碳正离子与本讨论无关，因为它们不会在这些基本条件下形成。
亲核试剂是RO-还是OH- ?
在哪种情况下?根据情况，两者都有可能。
这可能是一个愚蠢的问题。根据我的理解，对于环氧化合物来说，取代的碳越多，带的正电荷就越多。为什么亲核试剂不攻击取代度更高的碳呢?这和空间位阻有关吗?
嗨，这不是个愚蠢的问题。你说得对，取代的碳越多，带的正电荷就越多。然而，当我们有相对强的亲核试剂(如RO-、HO-、格氏试剂或LiAlH4)时，空间位阻就变得更重要了。
把它想象成SN2反应，取代最少的碳反应最快。
当有较弱的亲核试剂(如H2O)参与时，我们需要添加酸性催化剂。在这种情况下，反应将主要发生在最能稳定正电荷的碳上。在这方面，它有点像SN1反应，尽管它在这种情况下仍然发生构型反转。
希望这能有所帮助!詹姆斯
“溶剂的作用”第一个例子中的拼写错误……第一个方程应该是NaOH而不是NaOR。
实际上，詹姆斯，我怀疑的是环氧乙烷环是如何与LAH和AlCl3(亲电试剂)打开的。
你好,
我是一名机械工程师，我的化学知识很差，所以如果我的问题很傻，我要提前道歉。我正在进行一项实验，将一些含胺基的聚合物链附着在含环氧基的表面上，没有做任何特殊的事情，只是在磷酸钾缓冲液中(PH值7.4)。现在想象一下，在某一点之后，当我的聚合物链还在那里的时候，我想要禁用环氧基团，并停止聚合物链和表面之间的任何反应(也许是通过关闭环氧环??)所以我的问题是，这是否可能，如何实现?
谢谢
谢谢
你好,
我有一个氧化还原酶的产物，我怀疑它含有环氧基团，而不是其他类型的氧化。我已经做了核磁共振和质谱分析，都符合环氧化物的假设，但我真的想用另一种方法来证实。这个网页很有帮助。我想做的是一个甲醇解反应。我的计划是在干甲醇中冻干后溶解化合物。然后在干甲醇中准备1n H2SO4的溶液，并添加足够的量，使最终浓度为0.2 N H2SO4。这样环氧化合物就会有一个OCH3基团。根据下面的文件，应在室温下1小时后进行。
然后我可以用GC-MS和/或NMR分析结果。
因为我不是一个顽固的有机化学家，我想知道我是否忽略了什么。
比如环氧化合物1,2环氧环己烷和PCl5的反应呢??如何接近他们，请告诉我。
这并不是环氧化合物的开口。在这里，你试图让环氧氧和亲电磷协调，形成一个瞬态离子对，释放氯离子，打开环氧化物。有点超出了我们在这里处理的范围。
你会如何打开含有NaOH的环氧化合物它有两个反式手性中心?
没有图表，我不知道如何回答你的问题。如果你想要两种环氧化合物之间的选择性，NaOH很难达到，除非有明确的空间或电子偏好，有利于一种攻击而不是另一种。
嗨，詹姆斯，谢谢你的帖子!我想知道你是否能帮我解决这个问题:我是合成化学的新手，我正试图摆脱我的环氧产品中的一些半缩醛。我试过在酸溶液中水解。结果环氧化物也水解了。你有什么建议吗?
半缩醛应该自己消失除非羰基旁边有一个电负性很强的基团或者你要形成一个环半缩醛。这并没有回答你的问题但是缩醛在环氧化物存在下的水解可能是行不通的。你可能需要重新配置你的合成方案，也许要保护酒精这样它就不会从一开始就形成半缩醛。
嗨，解释得很好。我有一个问题如果我想用氢氧化钠作为溶剂将半胱氨酸连接到缩水甘油酯氧基丙基三甲氧基硅烷上呢?这会有用吗?
关于环氧化合物与其他亲核试剂的碱促进开口我建议你们阅读Myers的讲义。http://hwpi.harvard.edu/files/myers/files/25-transformations_of_23-epoxy_alcohols.pdf
干得好，先生。我想问一下，在AlCl3存在的情况下，LiAlH4是否能够击破环氧化合物(因为最后一步我们没有bronsted质子源!)
LiAlH4和AlCl3兼容吗?我从没见过这两种试剂同时使用。
感谢这个美丽的网站，诚实地说，这是一个生命的救世主
如果它对你有用——太好了!
当使用强碱时，在环氧化物存在的情况下，比如例子中所示的，会发生E2反应而不是Sn2反应吗?难道醇氧化合物不能把环氧化物旁边的碳去质子化，把电子转移到氧上，形成一个键吗?
这确实会发生!然而，你往往需要一个非常大的酰胺基才能发生这种情况。霍奇森的工作在这方面很重要，看这里:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471264180.or029.03
NaBr能在基本条件下工作吗?
通常不会。即使它会释放环应变，如果溴离子打开环氧化物，你会从一个很弱的碱(Br-)变成一个强得多的碱(O-)。此外，即使它这样做了，反向反应也很容易发生——回想一下，环氧化合物是由去质子化的卤代丙烷闭合形成的!
//m.deriinvest.com/2015/01/26/epoxides-the-outlier-of-the-ether-family/
你真的需要一种酸的存在来阻止在卤代醇阶段的反应。
大家好，如果环氧化合物和NaBH4在乙醇存在的情况下反应会发生什么，NaBH4会作为亲核试剂然后乙醇会附着?谢谢
一般来说NaBH4的亲核试剂不够强，无法与环氧化合物反应。你需要一种与氧配合更强的反离子。LiAlH4会起作用。