酯交换

酯交换的酯类

• 1的转换酯到另一个酯通过-OR组的交换被调用酯交换
• 酯交换反应可以在基本或酸性条件
• 在基本条件下，酯交换通过a发生两步加减机制
• 分子内酯交换作用导致环的形成酯类（内酯）
• 在酸性条件下，酯交换遵循PADPED模式(质子-加成-去质子-质子-消除-去质子)。
• 注意酯交换作为其他反应过程中的一个副作用醇盐基地(例如克莱森凝结）

目录

1. 1. 酯交换
   2. 基本条件下的酯交换
   3. 分子内酯交换
   4. 酸性条件下的酯交换
   5. 酸性条件下酯交换的机理
   6. 总结
   7. 笔记
   8. 测试你自己!
   9. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.酯交换

什么是酯交换反应?它是1的转换酯通过-OR组的交换变成另一个。

酯交换反应有两种条件。可以在碱性条件下进行，也可以在酸性条件下进行。

2.基本条件下的酯交换

在基本条件下，酯交换可以通过添加一个醇盐到一个酯．

在这个例子中，加入乙氧基钠(NaOCH₂CH_3.)生成甲基酯结果生成乙基酯，释放出甲氧基钠离去基团．

酯交换反应常用的溶剂是共轭酸的醇盐(即乙醇)。注1．

基本条件下酯交换反应的机制很简单如果你讲了亲核酰基取代;它通过两步加减机制进行。（看到帖子:亲核酰基取代）

第一步是亲核试剂醇盐离子在原子上进行亲核加成酯．这导致了一个四面体中间体，然后经历了初始的RO(-)基的消去酯为了期末考试酯．

对许多人来说，这个解释就足够了。然而，如果你想知道如何让这种反应倾向于一个方向而不是另一个方向，请看注1．

3.分子内酯交换

碱催化酯交换的一个有趣的应用是内酯的形成酯醇。

这通常需要一个基础，作为中性酒精通常它本身的亲核性不足以促进这个反应。

出于这些目的，使用一种不会与化学反应的碱通常是有用的羰基最终产品组(这样就会引起另一个酯交换反应)．

这里一个很好的碱选择是氢化物离子(H-)，形式是氢化钠(NaH)或氢化钾(KH)。

氢化物离子去质子化OH醇盐氢气(H₂)，它会冒泡，不再参与任何反应。的醇盐然后作为亲核试剂为了形成内酯通过两步加减机制。

一般来说，五元环和六元环的形成相对于环的开口更有利，这与熵有关。［注2］

4.酸性条件下的酯交换

也可以进行酯交换反应酸性条件。

这里有两个例子。

注意，这个反应也可以在分子内生成环酯类(内酯)。

为了使反应朝着预期的方向进行，可以使用酒精亲核试剂作为溶剂。

• 例如，生成乙基酯从甲基酯，使用乙醇作为溶剂。
• 为了实现反转化，使用甲醇。

5.酸性酯交换作用机理

那么这个反应是如何进行的呢?

好消息是，这和费歇尔酯化反应的机理是一样的，除了离去基团是ROH而不是H₂O。

你们可能还记得，费舍尔酯化反应的机理是PADPED。许多其他反应的机制也是如此(看到帖子:用机制制作音乐）

如果你不熟悉，PADPED代表

• P旋转酯羰基氧气)
• 一个ddition (酒精到羰基）
• D质子化酒精）
• P旋转酒精这将会离开)
• E的界限酒精离去基团）
• D质子化羰基)．

原理如下:

反应从质子化开始羰基由酸性催化剂[注3](步骤1,O-H形式)，使羰基碳变成更好的亲电试剂（看到帖子:羰基的亲核加成)．

在下一步中，酒精攻击羰基生成一个四面体中间体(步骤2，形成C-O，打破C-O (pi))，然后去质子化(步骤3，打破O-H)，然后在另一个氧上质子化(步骤4，形成O-H)。

自共轭酸是更好的离去基团，这个基团再经过消去(Step 5，形成C-O (pi) break C-O)得到质子化(new)酯，然后经历最后的去质子化(步骤6，打破O-H)，得到新的酯．

所有这些步骤都处于平衡状态。

由于大多数脂肪醇都具有相当的酸度，所以这种反应没有强大的推动力，除非使用大量过量的脂肪醇酒精(也就是说，如果我们用它作为溶剂)。［注意4]。

6.总结

学习酯交换的一个重要原因是要知道它可以在其他反应的背景下发生。

例如，在Claisen凝聚(看到帖子:Claisen和Dieckmann凝聚)如果我们不明智地选择碱，我们可能在进行Claisen反应的同时，还会进行亲核酰基取代!

总结:

• 酯交换是1的转换酯通过烷氧基(OR)的交换形成另一个。
• 它可以在碱性和酸性条件下进行。
• 基本条件下的机制为两步加减序列。
• 在酸性条件下，其机理为PADPED(质子-加-脱质子-质子-消除-脱质子)。
• 留意分子内酯交换(内酯形成)
• 此外，要警惕在其他反应的背景下，在基本条件下酯交换的可能性。烯醇化物形成RO(-))。

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笔记

注1。这个反应的一个细节可能会让一些人不满意，所以让我们用这个脚注来详细说明。

与碱性亲核试剂的亲核酰基取代反应倾向于沿着离去基团是一个较弱的基础比亲核试剂．（看到帖子:如何使用pKa表）

然而，如果这两种醇氧化合物(the亲核试剂而且离去基团)都属于类似的碱度不会成为一个重要的驱动力反应的基础是碱度一个人。

例如，乙醇的共轭碱(pK_一个15.9)和甲醇(pK_一个15.5)有非常类似的基本特征，意思是它们有相似之处离去基团的能力。（看到帖子:什么是好的离去基?）

问题变成了:你如何让反应倾向于一个方向或另一个方向?

有两种方法可以确保该机制有利于期望的产品。

一种方法是使用共轭酸的醇盐作为溶剂。

假设我们要替换CH_3.CH₂O -代表CH_3.O -。我们应该使用CH_3.CH₂OH是溶剂。

这意味着将会有大量过量的CH_3.CH₂OH相对于醇盐离去基团CH_3.O(-)。

酸碱反应很快。（看到帖子:酸碱反应很快)．所以只要CH_3.生成O(-)，它与溶剂CH发生酸碱反应_3.CH₂哦。即使它们的酸度相当，平衡也会极大地有利于CH的形成_3.CH₂O(-)自CH的浓度_3.CH₂OH比CH的浓度高好几个数量级_3.哦。

另一种方法是使用大量过量的(例如至少5-10等价物)醇盐亲核试剂．

这将推动平衡朝着期望的产物;在这种情况下，建议避免使用酒精溶剂，因为它可能导致溶剂醇盐作为亲核试剂从而形成混合物酯类．

注2。环的形成有轻微的熵偏好。

注3．当盐酸加入到酒精，它会立即质子化酒精给予共轭酸的酒精(如。_3.哦₂(+) Cl(-))但为了简单起见，这里画了HCl。

注4。芳香醇(如苯酚)通常不是酯交换反应的亲核试剂。此外，苯酚是固体(不能用作溶剂)，强酸会使芳环质子化。

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测试你自己!

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(高级)参考资料和进一步阅读

烷氧基的交换酯类可以用酸性或碱性催化进行，并遵循与水解相似的机制。这是一个平衡过程，通过使用大量过剩的酒精(通常用作溶剂，如甲醇或乙醇等低沸点醇)。

1. 1. 催化的酯分裂一、乙酸离子在对硝基苯乙酸甲醇分解中的亲核催化作用
      Richard L. Schowen和Cherie Gass Behn
      美国化学学会杂志1968年,90(21), 5839 - 5844
      DOI:10.1021 / ja01023a031
      本文采用放射性标记醋酸氚离子研究了甲醇酯交换反应的基本机理。
   2. 催化的酯分裂2芳基碱性甲醇分解中的同位素交换和溶解度酯类．自由能、激活焓和激活熵的分子解释
      卡尔·g·米顿，理查德·l·肖文，迈克尔·格雷瑟和约翰·沙普利
      美国化学学会杂志1969年,91(8), 2036 - 2044
      DOI：10.1021 / ja01036a029
   3. 催化的酯分裂3溶媒同位素效应和过渡态溶剂化在碱性甲醇分解中的作用酯类
      卡尔·g·米顿，迈克尔·格雷瑟，理查德·l·肖文
      美国化学学会杂志1969年,91(8), 2045 - 2047
      DOI：10.1021 / ja01036a030
   4. 碱催化红花油酯交换生产生物柴油的优化工艺研究
      乌默·拉希德和法鲁克·安瓦尔
      能源与燃料2008年,22(2), 1306 - 1312
      DOI:10.1021 / ef700548s
      这是酯交换反应的一个流行应用，通常用于本科生化学实验室。生物柴油，或脂肪酸甲基酯类(' fame ')可以通过自然发生的甘油三酯的甲醇分解产生。