键合、结构和共振
如何确定杂交:一条捷径
最后更新:2022年12月28日|
的快捷方式杂交一个分子中的一个原子
这里有一个如何确定的快捷方式杂交分子中的原子在组织1中至少95%的情况下都适用。
对于一个给定的原子:
- 数一数原子连接到它(原子-不是债券!)
- 数一数孤附在上面。
- 添加这两个数加在一起。
- 如果它是4你的原子是sp3.．
- 如果它是3.你的原子是sp2．
- 如果它是2你的原子是sp。
(如果是1，很可能是氢!)
主要的例外是有孤对的原子相邻到π键，我们将在下面详细讨论。
目录
- 杂交捷径的一些简单例子
- 如何确定一个原子的杂化:两个练习
- 有什么例外吗?
- 例外1:π键相邻的孤对
- p轨道中的孤对(相对于杂化轨道)与相邻π系统有更好的轨道重叠
- 异常# 2。几何约束
- “几何决定杂化，而不是相反”
- 笔记
1.杂交捷径的一些简单例子
sp3.杂交:所附金额原子+孤＝4
sp2杂交:所附金额原子+孤＝3.
sp杂化:所附金额原子+孤＝2
开始有点棘手的地方是处理折线图含有隐氢和孤对的。
化学家和其他人一样喜欢节省时间的捷径，学习快速解释折线图对于有机化学来说，就像学习字母对于书面英语一样重要。
记住:
- 因为孤对原子不会被氧，氮和氟吸引不意思是他们不在那里。
- 假设是一个完整的八隅体C, N, O，和F，用下面的一个例外:碳上的正电荷表示只有六个电子围绕着它。［氮而且氧气轴承的形式电荷的+1仍然有完整的八位体]。
［高级:注1覆盖如何确定杂交原子在一些奇怪的情况下，如自由基，碳烯和氮]
2.如何确定一个原子的杂化:两个练习
这里有一个练习。试着挑出杂交这是由穿着时髦睡衣的青蛙制造的剧毒分子中的原子。
[不要担心分子看起来有点疯狂:只关注单个原子箭头指向(A, B, C, D, E)，特别是A和B。如果你还没有掌握线形图(还有“隐藏的”氢)也许可以多练习一下，然后再回来。
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这里还有一些例子。
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3.有什么例外吗?
当然。尽管与许多事情一样，解释快捷方式大约需要2分钟，而解释例外情况大约需要10倍的时间。
有益的是，这些例外主要分为两类。应该注意的是，当你的课程解释为什么这些例子是例外时，它可能已经远远超出了范围杂交．
底线:第一次期中考试可能不会出现这些题目。
4.例外1:π键相邻的孤对
主要的例外是带有孤对的原子与π键相邻。
快速快捷方式:与π键(和π系)相邻的孤对趋于inunhybridizedP轨道，而不是杂化sp轨道n轨道。
这是最常见的氮而且氧气．
在下面的例子中，我们可能期望的是氮或氧sp3.杂化实际上是sp2杂化(三角平面)。
为什么?快速的答案是能量的降低p轨道和相邻的π键的共轭更多的补偿能量的上升，由于更大的电子对斥力对sp2与sp3.
[请看这篇文章:"共轭与共振”)
长一点的答案是什么?
5.p轨道中的孤对(相对于杂化轨道)与相邻π系统有更好的轨道重叠
让我们回想一下原子最初杂交的原因:电子对斥力的最小化。
对于初选来说胺像甲胺，采用四面体(sp3.由氮和三角平面(sp2)的几何值约为5千卡/摩尔[大约20千焦/摩尔]。
这听起来可能不是很多，但对于两个处于平衡状态的物种来说，5千卡/摩尔的能量差代表了大约4400:1]。我们是怎么知道的?看这个(高级)注2关于氮反转]
如果存在某种补偿效应使未杂化的孤对p轨道实际上比杂化轨道更稳定呢?
这在很多情况下都是如此孤对与键相邻!最常见和最重要的例子是酰胺，它们构成了氨基酸之间的连接。酰胺中的氮是平面的(sp2)，而不是三角锥体(sp3.)，已由x射线晶体学证实。
能量的差异很大，但典型的值约为10千卡/摩尔，有利于三角平面几何。[我们知道这一点，因为许多酰胺都有一个可测量的旋转障碍，这是我们在共轭与共振邮报》)
为什么这里偏爱三角平面几何?p轨道和键的轨道重叠比杂化的sp轨道重叠更好3.轨道．
下面这幅图试图显示变化是如何发生的杂交从sp3.对sp2使p轨道更接近PI键的p轨道，使得轨道重叠更好。轨道重叠越好，氮孤对和羰基p轨道，导致整体能量降低。
你可以认为这导致了一个更强的“部分”碳氮键。这种相互作用的两个重要结果是限制旋转在酰胺中，以及酸与酰胺反应的是氧，而不是氮孤对(!)
里面的氧酯类而且烯醇也是sp2杂化的，就像里面的氮烯胺还有无数其他的例子。
正如你可能会在Org 2中看到的，一些最引人注目的情况是那些“去杂化”的孤对参与一个芳香系统．这里，能量补偿的变化杂交从sp3.对sp2在某些情况下，可能会超过20千卡/摩尔。
因此，吡咯最基本的位置不是氮孤对，而是在碳上(C-2) (!)
6.异常# 2。几何约束
另一个例子是杂交与我们所期望的快捷方式不同的是在有几何约束的情况下。例如，在苯基正离子下面，碳连着两个两个原子和零孤对。
是什么杂交?
根据捷径，我们可以得到杂交是sp．
事实上，原子周围的几何结构更接近于sp2．那是因为角应变采用线性(sp)几何将导致太多角应变成为稳定的分子。
7.“几何决定杂化，而不是相反”
这句话是我从马特似乎是适当的:
“几何形状决定杂交而不是相反。”
好吧，这可能比你想知道的要多关于如何确定杂交原子组成。
一言以蔽之，这个网站上的任何帖子，只要标题中包含快捷方式，就一定会有超过1000个单词和>10个数字。
感谢马特·皮尔斯有机化学解决方案对这个职位的重要贡献。问问马特安排在线辅导课程的事在这里．
笔记
有时你可能会被要求确定杂交的自由基和碳烯(或氮烯)
虽然你不太可能遇到这些，但还是让我们来看看。
- 自由基存在于a浅锥体几何，而不仅仅是sp2或sp3.．
- 然而，如果他们是相邻到圆周率体系(例如C-C双键或三键)，那么浅金字塔将re-hybridize给它一个sp2几何，允许满共振移位自由基的。
- 碳烯而且氮烯会得到sp2几何杂交快捷方式。然而，它们的实际结构可以根据电子对是否存在于单个轨道(a单线态或者被分成两个单填轨道(a三联体碳烯)。这真的超出了有机化学入门的范围。
那么像硫和磷这样的高块元素呢?
第三行元素，如磷和硫，通过在杂化体中加入d轨道，可以超过一个八隅电子。这是无机化学的范畴所以我不想讨论它。这里有一个例子杂交的科幻小说4从在其他地方．(sp3.d轨道)。
注2:对于5千卡/摩尔的数字，在这里看到的．[四面体莱特，1971，37, 3437]。(Kurt Mislow把)。
一个胺连接到三个不同的取代基(R1R2和R3.)应该是手性的，因为它总共有4个不同的取代基(包括孤对)。然而，所有早期尝试制备的对映体纯胺遭遇失败。后来人们发现胺接受反演在室温下，就像一把被强风吹翻的雨伞。
在反转的过渡态中，氮呈三角形平面。这样就可以计算出sp和sp之间的能量差3.和sp2通过测量该过程的激活势垒(见裁判）.
注3:一个有趣的反例可能是Coelenterazine．
人们不会认为两个氮原子都是sp2杂化，因为这将导致一个循环的，平坦的，共轭系统有8个π电子，换句话说，antiaromatic。我找不到核心分子的晶体结构来确认(但欢迎任何额外的信息!)
注-(之后添加)如果你画出共振形式，其中氮孤对形成π键与羰基碳，那么环系统有10个电子因此是"芳香族"
- 氮在二苄甲胺中锥状反转的障碍
迈克尔·j·s·杜瓦和w·布莱恩·詹宁斯
美国化学学会杂志197193(2), 401 - 403
DOI:10.1021 / ja00731a016 金字塔反转势垒:基态几何的意义
约瑟夫·斯塔克豪斯，雷蒙德·d·贝赫勒，库尔特·米斯洛
四面体的信第12卷第37期1971， 3437-3440页
DOI:doi.org/10.1016/s0040 - 4039 (01) 97199 - 0
“第三行元素，如磷和硫，通过在杂化体中加入d轨道，可以超过一个八隅电子。”
这是不正确的，而且多年前就被证明是错误的。看到http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00273a006并引用其中的参考文献。对于硫、磷和其他重主基元素，继续遵循八隅体规则更准确(也更直观)。例如，SF4可以表示为[SF3]+[F]-形式的四个等重共振结构，每个S-F键的总键序为0.75。这样，每个原子在每个共振结构中都遵循八隅体规则。当然，你总是可以将分子轨道理论与对称适应的原子轨道线性组合结合使用，然后你就不需要处理超坐标分子中的“扩展八隅体”了。
是也不是。
这个短语本身并没有什么本质上的错误，因为“高价”原子在某种程度上确实使用了更高的轨道。更重要的是，在整个成键方案中，什么样的轨道是涉及到的。没有人，至少对杂化的概念有一定了解的人，会坚持说SF4中的硫有sp3d杂化严格地说我们有100%的1s 3p和1d轨道参与成键结构。
这和我们讨论环丙酮时的论点是一样的。羰基碳的杂化轨道是什么?是sp2轨道吗?是sp2+吗?是sp2-吗?是介于两者之间吗?带四元键的双中心铼配合物的杂化呢?或者，例如，碘在各种形式的周期酸中的精确杂化;)
当我们承认我们所使用的理论的局限性时，它们彼此之间是相当一致的;)虽然使用MO是最好的方法，但它不是一般化学或有机化学水平所教的，也不是学生在考试中要面对的。
腔肠嗪的1H-NMR (DOI: 10.1021/ct300356j)在9.13 (s, 1H)和6.44 (bs, 1H)处显示了两个信号，这表明该体系与羰基缀合，使其在整个双环体系中都是平面的和芳香的。你可以观察到类似的去屏蔽效应，比如在azulene中，对7元环上的质子。
现在我再看一遍，你是完全正确的。谢谢维克多。
您，先生，对教育界是一个巨大的帮助和荣誉。谢谢，谢谢!
再次感谢!我终于在这方面获得了一些能力，这要感谢你深刻的理解和你非常清晰的写作。
很高兴听你这么说，约翰。谢谢你！
感谢你清楚地解释了为什么键或系统旁边的N和O原子更倾向于sp2杂化。让我作为一个非有机化学老师有了更深刻的见解。
不客气，威莱塔。谢谢你过来。
很有帮助!谢谢:))
很高兴你觉得有用!
非常感谢你提供的信息。我到处都找遍了，但没有找到任何关于杂化的例外。
很高兴你觉得有用!
节省时间的概念
如果连着它的原子数和孤对加起来超过4个，那么这种杂化类型叫什么
我会谨慎地将杂化概念应用于第三行的化学键，比如硫，它超过了一个完整的八隅体。
您好，非常感谢您的深入讲解。我只是想问一下例外#1 (pi键相邻的孤对)是否适用于HCN的N原子?这是第一部分中包含的sp示例，但我只想澄清一下，因为我发现的资源是相互冲突的。呵呵，再次非常感谢，先生!我希望你一切安好。
HCN的N原子是sp杂化的。一个sp轨道是C-N键，另一个是氮原子上的孤电子对。在任何情况下，氮上的孤对都不参与共振，因为这将导致一个氮物种周围有6个电子(小于一个八隅体)，这是非常不稳定的!
嗨！首先，我想说我发现你的帖子非常有帮助，当然大部分有机化学的技巧我都是在这里学到的。读了这篇文章，研究了这个主题，我在想偶氮苯和肼苯的结构，我希望它们分别bdapp平台是sp2和sp3，但由于它们都有苯环连接到每个氮上，这些杂化是有效的吗?
嗨，James，谢谢你对这些例外的简洁而直接的解释。今年秋天我要教一门orgo课程，我觉得我更有准备向学生们解释这门课了。
很高兴听你这么说，CK，很高兴你觉得有帮助。
我想知道什么是乙基离子或乙基碳正离子的杂化。
教学的艺术是如此美妙。非常清晰和一步一步的解释。衷心感谢您。祝贺你继续为国家服务。
如何确定咪唑环图中3号N原子的杂化态?：https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b8/Imidazole_2D_numbered.svg/110px-Imidazole_2D_numbered.svg.png
因为从几何角度来看，你会认为它是sp2杂化的，但也有一个相邻的π键系统(C4和C5)，所以你会认为它是sp杂化的(这样孤对占据p轨道，可以与C=C π轨道发生共振)。
这是一个很棒的评论!我已经很多年没有做过氮杂化了，需要快速复习一下。谢谢! !
由于卡拉
嗨,詹姆斯!首先，非常感谢您对杂交的解释!我有个问题。它说如果原子在键旁边有孤对，就会发生再氢化，所以我们不能使用上面的指令。那么我们如何确定孤对原子是否在键旁边。谢谢你！
大家好，最熟悉的例子是羧酸的羟基上的孤对，R-CO2H。OH氧是sp2杂化的，因为孤对在靠近π键的原子上(即C=O π键)。
另一个例子是酯R-CO2CH3。在这种情况下，氧上带有CH3的孤对(即O-CH3)是sp2杂化的，因为它毗邻一个C=O键。
酰胺，R-C(O)-NH2具有sp2杂化的氮，因为氮上的孤对与C=O键相邻。
烯丙基阴离子中带负电荷的碳是sp2杂化的。
还有很多例子，但这只是其中的一部分。
我不知道该说什么对我很有帮助，我能理解，非常感谢
我可以问一下戊烷的碳杂化和PI体系的影响吗?
戊烷，C5H12 ?四面体碳，sp3杂化
谢谢youuuuu ! !你们的讨论对我明天要交的有机化学实验报告帮助很大。你能讨论一下PI系统的效果吗?我很期待!
非常有用，谢谢，先生