醛和酮
硼氢化钠(NaBH4)醛酮的还原
最后更新:2023年2月16日
硼氢化钠(NaBH4)用于醛和酮的还原
- 硼氢化钠(NaBH4)是一种方便的氢化物离子(H-)的来源，用于还原醛和酮。
- 醛被还原为伯醇，酮被还原为仲醇。
- 酯类(包括内酯类)和酰胺类不被还原。
- 作为氢化物离子的来源，NaBH4也可以作为强碱，使水、醇和羧酸脱质子。
- NaBH4也看到在氧汞反应后减少有机汞键使用。
目录
1.硼氢化钠(NaBH4）
硼氢化钠(NaBH4)可以通过将氢化钠(NaH)加入我们的老朋友硼烷(BH3.- - - - - -见后:氢化硼-烯烃的氧化)以适当选择的溶剂[注1］．我们通常不认为氢化物离子(NaH)是很好的亲核试剂，而是黑洞的空p轨道3.这样加法就容易多了。
相对于BH3.硼氢化钠是一种高度空气敏感的液体，需要特殊的惰性气氛(Schlenk线)技术NaBH4是一种白色结晶固体，通常以颗粒的形式分布，非常容易处理和称重在台式电脑上。
有必要提醒一下B-H键的性质因为这很容易让人混淆。
NaBH4氢原子围绕中心的硼原子呈四面体排列，而形式电荷的－1在硼上。
硼上的负电荷会不代表硼上的孤对!
因为氢的电负性(2.20)比硼的电负性(2.04)大，所以B-H键中的电子向氢．
如果不在硼上，电子在哪呢?
它们在氢上!
正如它的名字一样，硼氢化钠是一种氢化离子,H(-)。
你们可能还记得氢化物是共轭碱氢(H)2) (pK一个大约是36)，所以味道很浓基地．NaBH4氢与水和其他弱酸(如甲醇)反应生成氢气(H2)．
看看你能不能画出H形成的箭头推进机制2：
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实际上，使用甲醇(CH3.OH)作为还原硼氢化钠的溶剂。只要保持较低的温度(干冰)丙酮-78°C的冷水浴是常见的)气泡可以保持在控制之下。它对水的反应远不及氢化锂铝(LiAlH)4)，这需要使用非常干燥的溶剂)。
2.NaBH4用于醛和酮的还原
最重要的反应NaBH4它的用途是什么减少由醛和酮合成醇。
(你可能还记得，在有机化学中，还原通常是指以C-O键为代价形成C-H键的过程。这导致碳的氧化态降低-见文章:有机化学中的氧化与还原“，）
硼氢化钠还原醛得到主要的醇。注意这里形成和断裂的键——一个新的碳氢键形成了，一个碳氧键(π)断裂了。在温和酸的检查步骤中，会形成额外的O-H键。
酮的还原遵循类似的模式，并导致形成二级醇。C-H键形成，C-O (π)键断裂。
注意，如果C=O键两侧的两个R基团不同，就会产生一个新的手性中心。在简单的情况下酮例如苯乙酮(苯基甲基酮)这将导致一个外消旋混合物．（见文章:什么是外消旋混合物?）
如果分子已经包含一个或多个立体中心，就会形成非对映体的混合物。一个显著的例子是双环的还原酮(2.2.1) bicycloheptanone(见上图)。氢化物离子的加成优先发生在阻碍最小的面(那里只有一个桥碳)，从而得到86:14的非对映体比例。
手性减少代理反应类似于NaBH4能够对酮进行对映选择性还原。一个突出的例子是哥伦比亚广播公司(Corey-Bakshi-Shibata)试剂族。
3.NaBH还原醛酮的机理研究4
这些还原的机制遵循在醛和酮反应中常见的两步加成-质子化模式（见文章:醛酮加成的常用两步模式）
这个反应的第一步是亲核加成到羰基碳。（见文章:羰基的亲核加成)，形成C-H键，打破C-O (pi)键。
加法后面是质子化作用用温和的酸分解氧(导致O-H的形成)。
在实践中，这种反应通常在像CH这样的酒精溶剂中进行3.OH和反应是用温和的酸淬灭，如饱和溶液铵氯化(NH4Cl)
4.NaBH4酯和酰胺不会减少吗
(这个反应可以由LiAlH完成4然而,。参见文章-锂铝氢化物4）
为什么酯类酰胺如此不反应?毕竟，这些官能团不应该更多的反应性比醛类和酮类强羰基连着电负性的氧原子和氮原子?
事实恰恰相反!氧和氮的孤对能捐赠电子密度羰基碳通过形成π键。这使得羰基碳少亲电与亲核试剂反应性较弱。
(你可能还记得这是OH和NH的完全相同的原因2是激活亲电芳香取代反应中的基团。理解Ortho, Para和Meta director）
酸酐和酸卤化物呢?
NaBH4将还原酸酐和酸卤化物，但实际上，这些官能团在有机会与溶剂(CH3OH)反应之前就会与溶剂(CH3OH)反应NaBH4．
5.半缩醛的还原
醛和酮，检查。酯类酰胺，不行。还有什么可以被硼氢化钠还原。
下面的分子可能看起来很熟悉。葡萄糖!
实际上是一个醛存在于这里，但它与一个环平衡半缩醛．（在像糖这样的环状分子中，这种平衡过程被称为环链互变异构糖的环链互变异构）
尽管开链醛Form只包含0.02%的平衡状态下的葡萄糖水溶液混合物，NaBH4会迅速减少醛那是给山梨醇。根据勒夏特列原理，循环之间的平衡半缩醛和醛最终会不会导致所有的轮回半缩醛被简化为酒精．
看看你能不能画出原理:
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(硼氢化钠也可用于还原胺化亚胺离子给胺．要了解更多，请参阅这篇文章还原胺化反应. ）
6.减少有机汞化合物
还有一个用法NaBH4值得注意的。
你们可能还记得烯烃可以接受oxymercuration在醋酸汞(OAc)存在下用水(或酒精)处理时2或类似(看到篇文章,烯烃的氧汞化反应)，结果是net马氏加水到一个烯烃．
这个“偏离”步骤的精确细节经常被跳过，但是为了完整起见，我们在这里简要地介绍一下。
第一步是向汞中加入氢化物，得到NaOAc和一个新的Hg-H键。碳汞键非常弱(这就是为什么有机汞化合物是剧毒)及均裂然后，生成的碳自由基与Hg- h还原得到C-H和金属汞(Hg0)．在足够大的规模，这导致在反应瓶底部形成一个小水坑汞。
7.总结
- 硼氢化钠将醛还原为伯醇，酮还原为仲醇。
- 这个过程通过两步机制进行，包括1)亲核加成，然后是2)质子化。
- 酯类酰胺是不减少了NaBH4在正常情况下。它们可以被氢化铝锂(LiAlH)还原4然而)。
- NaBH4也用于氧汞-脱汞的脱汞步骤。
笔记
注1．在实践中NaBH4经硼酸三甲酯[B(OCH3.）3.]与氢化钠在高温(250°C)。
与LiH和BH的反应3.在醚可以很好地制备硼氢化锂，LiBH4．但是NaH和BH之间的反应是一样的3.需要使用任何一种四氢呋喃或者二甘醇二甲基醚)作为溶剂，而不是乙醚．
的发展之前NaBH4，醛类和酮类被汞合金还原，钠在酒精溶剂(裁判]或通过略读，如theMeerwein-Pondorff-Verley减少，所有这些都有各种各样的缺点。［裁判有一种方便的晶体固体作为工作台还原剂使醛和酮的还原效率大大提高。
注2。的反应酯类与NaBH4非常慢。然而，硼氢化锂(LiBH4)将成功减少酯类，这是由于锂离子的刘易斯酸性更大，有助于激活羰基氧气朝向攻击。（参见文章-加成-消除反应中的酸催化）
注3。如果严格排除质子溶剂，反应在极性非质子溶剂中进行DMF，硼氢化钠还原的产物将是硼酯．
这篇文章有更多细节。
注4。环丁酮的还原速度比环辛酮的还原速度快约3300倍。这是由于环应力的缓解从sp2-杂交(键角120°)到sp3.杂交(109.5°)。由于在八元环中存在跨环应变，环辛酮的还原相当缓慢。
测试你自己!
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(高级)参考资料和进一步阅读
有用的(研究生水平)关于还原剂的PDF讲义可以在哈佛大学安德鲁·g·迈尔斯教授的化学115课的课堂笔记中找到吗
硼氢化钠在1942年被发现，是一个战时研究项目的一部分，该项目旨在寻找铀的挥发性化合物，通过离心进行同位素浓缩。[硼氢化铀(IV)，一种挥发性绿色固体，为此目的以磅级量合成]。
- 氢化物减少四十年
赫伯特·c·布朗和s·克里希那穆尔蒂
四面体，1979，35, 567 - 607
DOI:10.1016 / 0040 - 4020 (79) 87003 - 9
对氢化物的历史和发展进行了简单易懂的回顾减少代理,包括NaBH4还有它的许多亲戚。 - 氢化钠与硼酸盐高温反应制备硼氢化钠酯类
施莱辛格，赫伯特·c·布朗，芬霍尔特美国化学学会杂志 1953 75(1), 205 - 209
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NaBH 41942年被发现，但直到1953年才解密。准备NaBH4通过本文所述的方法一直沿用至今。 - 硼氢化钠与羰基组
布朗,H.C.;惠勒,平炉;市川K。
四面体1: 214 (1957)
DOI:10.1016 / 0040 - 4020 (57) 88041 - 7
诺贝尔奖得主H. C.布朗的早期论文，描述了简单醛和酮对还原的反应NaBH4，其中醛类比酮类更容易发生亲核反应。 - 机械的研究
布朗，h.c.;市川K。
四面体1：221 (1957)
DOI：10.1016 / 0040 - 4020 (57) 88042 - 9
本文与上述研究都是对氧化还原的机理研究金属羰基合物-本文研究了环尺寸对环酮还原的影响(如环丁酮与环戊酮、环己酮的还原)。 - 实验程序参考
安东尼奥·贝尔梅霍Gómez，安娜·阿尔斯滕，安娜·e·普拉特罗-普拉茨和Belén Martín-Matute
Org。Synth．2014、91、185
DOI：10.15227 / orgsyn.091.0185
这个过程的第一步使用NaBH4还原肉桂基酮到酒精． - 无质子溶剂下硼氢化钠还原酮的研究。分子间机制与分子内机制。
凯泽，M.，埃利耶夫，S.和爱森斯坦，O.。
四面体的信，198324(10), 1015 - 1018。
DOI：10.1016 / s0040 - 4039 (00) 81590 - 7 - 有机化学中的镧系元素。1.共轭酮的选择性1,2还原
Jean Louis Luche
美国化学学会杂志1978100 (7)， 2226-2227
DOI：10.1021 / ja00475a040
用硼氢化钠还原不饱和酮有时会引起副反应减少共轭即双键的还原而不是羰基．本文证明了1,2-加法的选择性羰基)可以通过处理α、β不饱和而大大增加酮含有1.1当量的路易斯酸氯化铈。这使得羰基碳更亲电，并允许“化学选择性”还原羰基．这个过程被称为卢切复位术。
硼氢化钠和二氧化铜之间的反应是怎样的?
嗨，James:在ACS研究指南(ACS有机考试)中，他们指出NaBH4“能将酮还原为仲醇，但不与烯烃反应。”我的教科书(McMurry)说:“不饱和酮经常与NaBH4过度还原，从而产生不饱和醇和饱和醇的混合物。”
我想我会选择ACS指南对考试现实的解释，但是哪个来源是正确的呢?
谢谢你！
在Org 2中，您将了解“共轭加成”(如迈克尔反应)，即亲核试剂添加到羰基附近的烯烃上。NaBH4也可以进行“共轭加法”。然而，共轭加成只有在烯烃附近有一个好的吸电子基团时才会发生。比如说，丁烯就不行。
谢谢你，詹姆斯!
对不起，这个链接更合适…
http://image.slidesharecdn.com/chemistry-2000-110923042349-phpapp01/95/slide-30-728.jpg?cb=1316773818
谢谢你！
Nisarg
很做作的问题，但是酮的还原会产生二次醇。在这之后，你如何区分你想要还原的酒精和5元环上的酒精呢?你得做个手术同时把它们都切除。我讨厌这个问题，但考虑到其他选择，沃尔夫·基什纳是最好的选择。
你好,
有人能解释一下用NaBH4还原酯类吗?
拜托。
酯一般不会还原。酯类有时可以用LiBH4还原，Li+的路易斯酸性更强，可以与羰基氧配合，使其亲电性更好。
NaBH4能将苯甲酸还原为苯甲醛吗?
不，它只能还原醛和酮。为了将苯甲酸还原为苯甲醛，你需要:1)用LiAlH4处理得到酒精，然后用PCC、Swern或DMP处理得到醛。2)用SOCl2制酸卤化物，再用LiAlH(OtBu)3还原成醛
在比奇内利化合物中有C=C双键与酯缀合。NaBH4试剂是否能还原C=C键?
因为酯烯酸酯中间体的碱比酮烯酸酯更强。共轭还原法对α - β不饱和腈有效，所以有理由认为它对α - β不饱和酯也有效。
这些反应可以回溯吗?是什么阻止了它回去?
要阻止它回到原来的轨道，你必须破坏碳氢键，这并不容易做到。这些反应是不可逆的。一旦你得到了酒精，你总是可以和PCC这样的东西重新氧化成醛或酮。
NaBH4能将β -酮砜还原为b -羟基砜吗?
请建议mi
是的，我认为它可以。虽然酮会花相当长的时间以烯醇的形式出现。
你好詹姆斯
我正在研究用NaBH4还原醛。如果我们使用MeOH作为溶剂，质子化步骤将生成MeO-
它是一个很好的亲核试剂我想知道它是否会攻击羰基生成副产物
不，即使这样它也会生成半缩醛而半缩醛的形成是可逆的。
当使用NaBH4进行转化为酒精的分子的商业生产时，摩尔比应该是多少?
例如，苯乙酮对应的酒精
轻微过量，例如1.1当量。
我的教授说NaBH4不能还原酯，但可以还原内酯，内酯是循环酯。原因是什么?
谢谢你的实用建议，我是研究生一年级，这个网站是一个惊人的资源。
NaBH4和CuCl能还原烯烃吗?
通常这种组合生成氢化铜，它是一种软还原剂，用于还原α - β不饱和酮/酯等。我不相信它对普通烯烃有效。
嗨，我想在原醇存在的情况下减少酮用NaCNBH4和zn2不含酒精有任何影响吗
一个普通的醇应该不会影响酮的还原，但是你会有两个醇并且必须要用某种方法来区分它们。你打算怎么做?
其中一个来自酮，所以它肯定是仲键。你有另一种原醇，所以我建议卢卡斯试验(Dil。盐酸+氯化锌
希望我有帮助!
如果在烷烃链中有一个C=C和醛基。NaBH4会同时降低两者吗?
是的，它可以。解决这个问题的方法是加入无水的CeCl3，这将导致羰基的区域选择性还原，而不影响烯烃。这被称为卢切还原。
嗨。
与LiAlH4相比，使用NaBH4作为还原剂有什么优势?
更温和的试剂。只还原醛和酮，所以你不用担心酯会被还原。而且，检查非常简单。通常只需加入饱和NH4Cl或类似物，提取干燥即可。对于LiAlH4，铝盐是一种痛苦，所以你必须用罗谢尔盐搅拌或进行菲泽检查程序。
如果使用NABD4呢?
然后会形成碳- d键。可以是一种非常有用的方法来加入氘。
你好，我有个问题。我应该用c3h6o公式来识别羰基化合物，其中一个线索是“在水的存在下与NaBH4反应产生无色液体”。这是什么意思，又是什么化合物呢?(我知道它不是醛而且我已经知道它的一种可能结构是酮)
这种产品可能是某种酒精。水很可能提供质子源，这样你就能得到中性醇(而不是醇酸盐)。反过来，你有一种羰基化合物。C3H6O只有两个位置可以放置- C-1(丙烯)或C-2(丙酮)
我只想还原在甾体grp存在下的醛
在大多数情况下都很简单。NaBH4应该没问题。
NaBH4会还原亚胺附近的烯烃吗?
例如:
H2C =碳碳= NH
..........|
……甲基
嗨，MIchael -一般来说NaBH4会还原α， β不饱和酮中的烯烃(“共轭还原”)，除非使用强Lewis酸，如CeCl3(“Luche还原”)。
NaBH4也会对不饱和腈进行共轭还原。
对于共轭亚胺，我不是100%确定。你画的亚胺是一个简单的N-H取代基。这些类型的亚胺不是很稳定，很容易失水。
我的第一个猜测是，在没有Lewis酸的情况下NaBH4也会进行共轭还原，但我不确定。
这是为了实验室工作还是与考试相关的问题?
詹姆斯
谢谢你的宝贵意见。
嗨，我们用NaBH4还原了酮。我们在正己烷中加入酮，加入甲醇和NaBH4，搅拌几分钟，然后加入0.1M EDTA。添加EDTA的目的是什么?谢谢你的回答。
以前没听说过那个检查。反应的副产物是BH3和乙醇的钠盐(醇盐)。EDTA是一种弱酸，也是一种金属络合剂。当你加入EDTA的水溶液时，你会将酒精质子化，任何Na+离子最终都会与它配合，以及任何残留的BH3/硼酸盐
嗨，在与水的还原过程中，氢氧根变成了什么?溶液会变得更碱性吗?
PS感谢你伟大的网站。
是的，NaBH4加上H2O得到H2 BH3和NaOH。溶液确实会变成碱性的。因此，反应通常用一种非常温和的酸(饱和氯化铵)淬灭，这种酸使醇的共轭碱质子化，并隔离任何BH3。
嗨，我有一个问题，为什么NaBH4对酮/醛有效，但对酯无效?
有人知道为什么酯类对亲核试剂的反应比酮类(或醛类)弱吗?
嘿,兄弟,
氯苯与NaBH4反应的剂量，为什么?
不，绝对不行。
嘿，我有个疑问。NaBH4能还原亚胺，为什么不能还原腈?三键不是比双键更容易还原吗?
通常需要更强的还原基，如LiAlH4。问题是，在丁腈上加入氢化物会形成C=N(-)，而带负电的氮是相当碱性的。不幸的是，目前找不到pKa号码。
丁腈还原成胺后如何清理，你有什么建议吗?我想先用酸分解NaBH4，再加入碱，用溶剂提取，再用NaSO4 (anh)干燥。这样对吗?谢谢!
这听起来是对的，但我不会尝试重新发明轮子，我会寻找一个文献程序并使用它。论文中的辅助信息通常是免费获取的。
在Co (II)存在下，NaBH4可以将腈还原为胺。
是的，钴氢化物是在这里生产的，对还原腈很有帮助!
还有两个问题:
我看到H2在我把NaBH4加到MeOH?后发生了进化。这是因为溶剂中残留的水分吗?
我可以在氨- meoh中进行NaBH4反应吗?
谢谢你！
是的，H2被进化了。这是因为NaBH4是碱性的(氢化物离子H-)，会与弱酸(如MeOH)反应生成H-H(氢气)。NaBH4与MeOH的反应慢于与醛酮的反应，尤其是在低温下。由于这个原因，通常在非常低的温度(例如-78)下进行NaBH4还原。
NaBH4能与CH3CN反应生成CH3CH2NH3吗?
不，NaBH4不会与腈反应。为此你需要LiAlH4。
NaBH4能和CH3CN反应吗?从https://accespedia.com
不。NaBH4会与醛和酮反应，但不会与酯或腈反应。
嗨，谢谢你的帖子，我确实发现它很有趣，但我有一个问题:
我自己在有机化学实验室用NaBH4做了一次还原，但奇怪的是，我用MeOH作为乙基苯酮的溶剂，将其还原为1-苯丙烷-1-醇，但NaBH4是在水中制备的，并滴入反应混合物。NaBH4在质子溶剂中怎么可能不分解呢?
它确实在质子溶剂中分解(每摩尔NaBH4有4等价物的氢化物)，但与LiAlH4相比，分解速度相对较慢。
[编辑你的评论说，“滴”]
最后一个评论我做错了，我想说dropwise而不是drowse，我不能编辑它
编辑它说滴
嗨!
我现在正在做一个有趣的项目，但我觉得我遇到了一些问题。
我在试着制造咖啡因的二醇衍生物。首先，我想把两个酮都还原成仲醇。到目前为止，我已经尝试了NaBH4(2摩尔过量)+咖啡因在MeOH(干/使用一些3A干燥剂珠)，并在0℃搅拌8小时。
我好像没有做这个产品。有什么建议吗?
提前谢谢!!
嗨，这样做有一个基本的问题。官能团实际上并不是酮，它们两侧是有孤对的氮，这极大地影响了它们的反应性。此外，即使实现了减排，所产生的产品也不会特别稳定;它可能会脱水(失去水分)产生芳香杂环，即“嘌呤”。事实上，如果你查一下嘌呤的结构，你会注意到它与咖啡因(以及DNA基础腺嘌呤和鸟嘌呤)的相似性。
简而言之，制造还原形式的咖啡因是“可能的”，但你需要某种方法来保护产生的OH基团，此外，你还需要防止分子脱水成嘌呤。
嗨
硼氢化钠能减少酸酐吗?我看到一些消息来源这么说。你能解释一下吗?
谢谢你！
它实际上可以把环酸酐还原成酯。然而，当还原酸酐时，你必须小心溶剂的选择，因为溶剂在基本条件下(例如，MeOH与NaBH4)只会发生亲核酰基取代。
NaBH4在还原醛和酮后的命运如何
变成BH3。但BH3可能会进一步与溶剂(例如甲醇)反应，生成B(OCH3)3和3等量的H2气体。