有机试剂
试剂星期五:钠(Na)
最后更新:2020年1月29日|
金属钠(Na)在有机化学中的应用
在一个明显的插入试剂指南和试剂应用程序在美国，每周五我都会分析Org 1/ Org 2中常见的不同试剂。
今天的话题是，金属钠是一种臭名昭著的试剂。你可能在Youtube上看到过你把固体丢进水里就能把东西炸飞这是一个与它共享的财产钾及其他碱金属。
钠在有机化学中有很多用途。金属钠的价电子层只有一个电子，很容易就把它让给了任何愿意接受它的分子。这包括水:当你把金属钠放入水中时发生的是H2O被还原成氢气，在这个过程中形成氢氧化钠。钠也可以用来减少许多类型的有机化合物，如炔烃还有芳香族化合物，这里没有讨论。
用途:一个强大的还原剂，会减少炔烃来反式-烯烃．当加入醇时也会形成氢气，产生醇氧化合物。也会将芳香基团还原到烯烃(伯奇还原法)。金属钠一般不会还原烯烃．
NH中的金属钠3.-炔烃的还原反式烯烃
让我们看第一个例子:还原炔烃来反式-烯烃．钠会溶解在液态氨(沸点-33°C)中，产生美丽的深蓝色。当炔烃是存在的，它们会被还原为反式(即。E）烯烃．这就是Na/NH3.一个有用的伴侣Lindlar减少的炔烃，这就给出独联体-烯烃．
醇生成醇氧化合物
如前所述，金属钠也会将醇转化为醇氧化合物(记住:醇氧化合物是醇的共轭碱)。在这个过程中会释放氢气，所以必须非常小心，最好是在无氧的空气中进行。这是一种有用的方法共轭碱一个酒精不用担心共轭酸悬浮在溶液中，因为唯一的副产物是氢气。
氨中的金属钠:桦木还原
最后，氨水中的金属钠(NH3.)含有若干等价物t丁醇会将芳香族化合物还原为(非共轭)二烯。这个有用的反应叫做桦树减少．注意，这种模式取决于芳基上的取代基是否给电子(如OCH)3.)或电子抽离(CO2我)。
NH中的钠3.炔烃的还原机理
它是如何工作的-我们只讨论炔烃这里是还原，但是还原炔烃钠会导致碳碳双键断裂，并在自由基附近形成阴离子。形成的自由基可以在其之间相互转化独联体而且反式形式，但反式由于空间因素，通常更稳定。然后阴离子被NH质子化3.(溶液中唯一的酸)乙烯基然后被第二个相当于Na的元素还原，生成第二个阴离子。这是然后(你猜对了)然后转换为烯烃通过质子化与第二等价物NH3.．所以净过程得到a反式-烯烃和两个等量的NaNH2．
现实生活小贴士．由于金属钠是固体，它的许多反应都与表面积有关。这意味着当它被切成细条或丝而不是大块时，作为试剂是最有效的。可以想象，与水剧烈反应的试剂是非常危险的。在蒸馏装置中，钠用于去除溶剂中的水是出了名的危险:大块的水可以用表面的氢氧化钠钝化，在淬火过程中刮伤材料表面会暴露出活性金属钠，然后与淬火剂迅速反应，导致爆炸和火灾。钾的情况更糟。用谷歌搜索"溶剂仍在燃烧你就会明白了。
附注:你可以在“有机化学试剂指南”中读到关于Na和其他80多种本科有机化学试剂的化学知识，可以在这里下载PDF文件．试剂应用程序也可用于iPhone，点击下面的图标!
(高级)参考资料和进一步阅读
- 低分子量锂还原有机化合物的研究胺．11.立体化学。孤立非末端双键的化学还原
Robert a. benkeser, gese schroli, dale & i. salve
j。化学。Soc。1955， 77, 12, 3378-3379
DOI:10.1002 / ja01617a066
锂和低分子量胺(甲胺、乙胺、异丙胺)也可用于溶解金属的还原炔烃．优点是这些试剂比钠/氨更容易处理。 - 涉及电子转移的反应。五、非共轭乙炔的还原
赫伯特·欧·豪斯和伊迪丝·f·金洛克
有机化学杂志197439(6), 747 - 755
DOI:10.1021 / jo00920a002
研究了金属还原体内部和末端的产物分布炔烃在HMPA-中使用Na四氢呋喃． - 乙炔金属溶解还原的计算研究
罗伯特Damrauer
有机化学杂志200671(24), 9165 - 9171
DOI:10.1021 / jo061583j
这是一项利用DFT(密度泛函理论)的计算研究，它研究了所提出的中间体在溶解金属还原过程中的稳定性乙炔，在气相和显式氨溶剂化。
那么，当金属钠溶解液态氨时，背后的原因是什么呢?
这是个好问题。普遍的观点是，钠溶解在液态氨中的蓝色是由于溶剂化的电子，是电子进行了还原。人们可以(并且已经这样做了)交替使用电化学手段来进行这些反应。看到的:http://openflask.blogspot.com/2019/02/e-birch.html
在这些情况下，似乎还原不是由于自由电子，而是发生在电极表面。
这篇文章很有帮助。非常感谢。
我也发现这是一个非常有用和信息丰富的帖子。这给我留下了一个问题，我想你可能已经回答了，但它是:钠是还原卤化物的有效还原剂。你的文章提到，Na/NH3还原会将炔烃还原为烯烃，但通常不会将底物进一步还原为烯烃。那么，这是还原底物的合适方法吗?底物中既有溴又有烯烃并且期望的产物是溴的还原而不是烯烃的还原?
先谢谢你。
莫里亚蒂
是的，它不应该碰到烯烃。
我不明白为什么烯烃不能被进一步还原。
即使这样生成的碳离子中间体不会那么稳定因为sp3键的电负性比sp2键小，但Na自由基的高反应性应该能克服这一点，对吧?
如果你能回答这个问题，那将是对我莫大的帮助。
由此产生的(sp3)碳离子将比(sp2)碳离子的稳定性低许多数量级(> - 10)，而钠没有还原潜力使其成为可能。一个例外是与吸电子基团(如酯)相邻的烯烃，它可以稳定负电荷。结果表明，由此产生的阴离子的pKa是一个很好的向导，可以减少什么物种。
如果你想要减少一个溴基，最好的方法就是用锂卤素和正丁基锂或t丁基锂交换，这取决于它是sp2还是sp3。非常干净和快速反应。
很高兴听你这么说。谢谢!
“你的帖子提到，Na/NH3还原会将炔烃还原为烯烃，但通常不会将底物进一步还原为烯烃。”
烷烃是我的意思，但我相信你收集这是一个印刷错误。
液氨中的钠与炔反应
为什么需要非常低的温度，比如- 33℃
瓦Phadke
请通过电子邮件发送答案
因为氨的沸点是-33°C，所以需要非常低的温度。氨在室温下是一种气体，这使得它不适合使用。
为了获得液态氨，氨气通过连接冷指装置(通常是干冰/丙酮)的烧瓶。
液体中的钠。ch3nh2生成反式产物，我们也可以在liq中用li表示反式产物
丁烯与Na/NH3反应时，主要产物是顺-2-丁烯吗?
不，是反式-2-丁烯。
我如何知道在回流条件下，用熔融钠在酒精中处理酯时会发生Claisen缩合或Bouveault-Blanc还原反应?因为会形成醇酸钠，引发克莱森缩合。
如果我用钠和手性碳醇反应会发生什么?它的手性或构型保留了吗
不，因为只有OH键被破坏，生成醇酸。C-O键不受影响。
他的. .金属钠会和甲苯反应吗?
是的，可以用金属钠进行甲苯的伯奇还原。