炔卤化:溴化、氯化、炔烃的碘化

卤化的炔烃与氯₂、溴₂,我₂

• 就像烯烃,炔烃可以接受和Cl卤化吗₂、溴₂,或者我₂。
• 当使用1相当于卤素时,这些反应的产品反式-dihaloalkenes。
• 添加第二个相当于一个卤素tetrahaloalkanes。

在这篇文章中,我们将做同样的为“三人环通路”。

如果你还记得烯烃的系列文章,烯烃与某些亲电试剂反应(如卤素等)带正电的架桥中间体。常见的例子是“bromonium离子”和“mercurinium离子”。这些中间体进行背后攻击的亲核试剂,给产品反式立体化学。

所以…我们也可能希望炔烃,如此相似烯烃以类似的方式,也应该反应。(当然,作为一个研究有机化学一段时间可以告诉你,我们并不总是“期望”发生什么做实际发生!]。

表的内容

1. 与Cl炔烃的反应₂、溴₂,我₂
2. 反应也通过Bridged-Ion中间收益,提供反式产品
3. 比较“三元环烯烃和炔烃的途径
4. 笔记
5. (高级)引用和进一步阅读

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1。卤化炔烃Cl₂、溴₂,我₂

烯烃进行卤化等二卤化物Cl₂、溴₂,我₂。这些反应进行通过带正电的架桥中间体如“bromonium”和“chloronium”离子。这些中间体进行背后攻击的亲核试剂,给产品反式立体化学。(看到帖子:卤化烯烃的)

如何炔烃比较烯烃这些试剂吗?

幸福对我们来说,的反应炔烃与亲电试剂如Cl₂、溴₂,我₂做给有什么观察到相似的结果烯烃。例如,治疗的炔烃1相当于Cl₂提供了一个氯甲烷烯烃两个氯化物相反,给我们反式-dihalides

如果第二个相当于Cl₂补充说,四氯导数形式。(注1]

这个反应会如何工作的呢?这里有一个建议。

2。炔烃的卤化也通过Bridged-Ion中间收益,提供反式产品

就像烯烃的π键炔烃可以作为亲核试剂,攻击Cl₂,给桥梁中间(halonium离子)。

在下一步中,氯离子从背后袭击碳的脸,导致的反式产品。

这实际上是一个非常有趣的观察指出,但我把它下面的“笔记”部分,它不是绝对必要的对于大多数读者的目的。不过,这里的诱惑:炔烃要慢反应比烯烃是这样的。(注2]。

就我们的目的而言,卤化炔烃几乎涵盖了的三人环通路的重要反应炔烃。

是的,oxymercuration炔烃通过三人环通路,但正如前面讨论的文章(看到帖子:硼氢化反应和炔烃Oxymercuration)治疗炔烃汞(II)和酸性水,酸通常给予酮酮后烯醇互变现象的烯醇中间。(看到帖子:Keto-Enol互变现象)

3所示。比较“三元环”途径卤化烯烃和炔烃

在这一点上值得总结异同三人环的关键途径炔烃和烯烃。

在下一篇文章中,我们将比较的“共同”途径炔烃和烯烃。

在下一篇文章:炔烃——“共同”途径

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笔记

注1。这不是一个问题分离氯甲烷烯烃:两个吸电子氯原子使它成为一个更穷亲核试剂比开始的炔烃。这意味着它可以添加一个不同亲电试剂到烯烃为例。如果你想使氯化溴化,这将是一个可行的选项(四卤化仍然给产品)。

注2。为什么的反应炔烃比,对于慢烯烃吗?毕竟,不应该的炔烃更比“暴露”烯烃,更少的位阻?嗯,三人环中间形成的炔烃和卤素有两个特性,这使得它比相应的三人环不稳定中间形成的烯烃。首先,额外的双键会导致更多环应变;sp²杂化碳原子(理想角度120°)限制到一个三角形(内部角60°)比一个更不稳定的sp³杂化碳(理想角度109°)。

有一个第二点才成为大多数学生明显学期有机化学。三人环中间形成antiaromatic的性格。(看到帖子:Antiaromaticity)

即有4π电子共轭环约束,类似于[从不孤立]环氧乙烯。所以这中间应该尤其是高能和高活化障碍的形成。

请注意,上有一些分歧机制;这提出了反应可能通过亲核攻击炔烃,至少第一相当于Br₂(根据我的3月5日埃德•辛恩。- h .等人,Montash化学1965年,96年,1036)

注3。形成halohydrins呢,说,Cl₂和H₂啊,像我们一样烯烃吗?这个反应也有效,但与oxymercuration一样,很复杂:我们卤化烯醇中间,再次经过酮烯醇互变异构化和形式羰基。因为互变异构化通常是2^nd学期的话题,大多数教科书图,不值得详细进入这个反应,通常缺席这一章的主题炔烃。

超级好奇,这里有一个建议:

在下一篇文章:炔烃——“共同”途径

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(高级)引用和进一步阅读

1. Untersuchungen uber Alloisomerie。二世
   阿瑟·迈克尔
   j . Prakt。化学。1892年,46 (1),209 - 210
   DOI:10.1002 / prac.18920460115
   早期的溴化炔烃。本文提到的溴化dicarboxyacetylene给了70%的反式同分异构体。
2. Vergleichende Untersuchung der Bromaddition一个symmetrisch substituierte Stilben——和Tolan-Derivate
   辛恩,H。,Hopperdietzel, S. & Sauermann, D.
   Monatshefte毛皮化学1965年,96年,1036 - 1055
   DOI:1007 / BF00919180
   存在一些分歧,但是增加的机理炔烃,本文提供了一些证据Br的亲核攻击₂。
3. 亲电增加的立体化学烯烃和乙炔
   罗伯特·c·费伊
   主题在立体化学1968年,3,237 - 342
   DOI:1002/9780470147122.ch4
   本文更偏重于烯烃反应,但包含部分添加氯和Br2乙炔。在pg。291年,作者说,“[…]溴增加乙炔[…]在醋酸动力学相似烯烃,但是,乙炔是100 - 50000倍不如相应的反应烯烃”。
4. 动力学和乙炔的亲电溴化机理
   詹姆斯·a . Pincock基斯叶芝
   加拿大化学杂志,1970年,48(21):3332 - 3348
   DOI:1139 / v70 - 561
   立体选择反3-hexyne之外发现了溴化,但两者独联体和反式产品获得的brumation苯乙炔。
5. 硫酰卤化物的反应及其衍生品。14。的影响乙炔率和产品的结构4-chlorobenzenesulfenyl氯
   阿格涅斯卡Modro乔治·h·施密德,弗雷德·楞次丹尼斯·g . Garratt和基斯叶芝
   《有机化学》杂志上1976年,41(13),2331 - 2336
   DOI:1021 / jo00875a025
   亲电加成涉及bridged-ion中间体,那些因三键更紧张比引起的吗烯烃。这可能是一个原因为什么亲电等亲电试剂添加Br,我,老等等,慢三比双键。
6. 电子传输研究的分裂p* angle-strained循环乙炔的分子轨道:亲电性的影响炔烃
   莉莉Ng,肯尼斯·d·乔丹,阿道夫·克雷布斯和沃尔夫冈Rueger
   美国化学学会杂志》上1982年,104年(26),7414 - 7416
   DOI:1021 / ja00390a005
   低反应性的另一种可能的解释炔烃相对于烯烃与空轨道的可用性的炔烃。它已经表明,p轨道的弯曲炔烃(如cyclooctyne)能量低于p轨道烯烃,它已经表明,线性的炔烃可以实现弯曲结构的过渡状态当反应吗亲电试剂。