烯烃的反应
重组在烯烃加成反应
最后更新:2022年11月18日|
碳正离子重排在烯烃加成反应
探索反应的进行碳正离子的途径,每隔一段时间你可能会看到一个例子,一个看起来有点…奇怪的加成反应。烯烃是消失了,形成了两个新的债券,但新债券的位置有点不寻常的。喜欢在这个例子!
如果你总结形式的债券和债券,打破,我们注意到有一个额外的碳氢键形成/突发事件。
如果你看过前面的文章替换和消除系列,这看起来应该很熟悉。这是一个警示信号,重排。
表的内容
- 碳正离子重排是什么?
- 氢化物烯烃的变化增加,步骤1:攻击酸的亲核试剂
- 重排的关键步骤:氢化物转移
- 第三步:亲核试剂的进攻碳正离子
- 烯烃与烷基转移反应
- 烯烃加成反应和环扩张
- 笔记
- (高级)引用和进一步阅读
1。碳正离子重排是什么?
(如果你还没有见过重组,读这篇文章。如果有,你可以跳过“预排的除了重排”一节。)重组可以伴随任何反应,通过碳正离子,替换(SN1),消除(E1)或者,正如我们已经看到的,加法。
轴承不到完整的八隅体的电子,碳正离子是不稳定的中间体。electron-poor,稳定给定的碳正离子的程度很大程度上取决于原子附近可以捐赠电子密度,通过共振,“感应效应”,或(尽管很少教)“超共轭现象”。
重组发生在整个成键的电子迁移到碳正离子从邻国之一。这将是良好的,当一个新的、更稳定的碳正离子形成。结合对问题可以附加到一个氢或烷基。迁移一个氢的孤对被称为“氢化物转移”;迁移一个碳原子的孤对被称为“烷基转移”。
2。氢化物烯烃的变化增加,步骤1:攻击酸的亲核试剂
这个反应我们之前看到的第一步:烯烃的亲电试剂的进攻(在这种情况下,H(氯)。结果是一个碳正离子。
注意,碳正离子的形成是一个次要碳正离子,毗邻一个叔碳。
3所示。重排的关键步骤:氢化物转移
下一步,碳氢键的孤对从叔碳迁移到辅助,形成一个新的(三级)碳正离子。这个反应的驱动力是形成更稳定的碳正离子。
注意,这只是一个箭头我们图!同样的箭头表示碳氢键断裂和碳氢键形成。
4所示。第三步:亲核试剂的进攻碳正离子
我们也见过第三步。亲核试剂的进攻(氯离子)在新的碳正离子给我们新的烷基卤化物!
5。烯烃与烷基转移反应
重组也会发生烷基变化,见下面的例子。请再次注意,重组步骤是由一个弯曲的箭头!
6。烯烃加成反应和环扩张
最后,其中的一个情况下,学生们常常发现很难识别反应发生在环(环扩张或收缩环)。尽管可能很难看到,实际上它通过相同的机制在上面的情况下。请再次注意,我们描述一个曲线箭头的重排反应。[提示自己——如果你这样做,它可能帮助首先画丑陋的版本]。
所以为什么环的碳迁移,而不是CH3像以前一样吗?一个公平的问题。迁移的CH3会产生一个叔碳正离子。然而,CH的迁移2从环不仅产生一个叔碳incrases环的大小从4-membered到5人,这样可以缓解大量环应变出现在环丁烷环(价值约26千卡每摩尔)。
这是碳正离子通路的烯烃加成反应。在下一篇文章我们将进入第二(三)烯烃加成机制的主要途径。
在下一篇文章:溴化烯烃-它是如何工作的呢?
笔记
(高级)引用和进一步阅读
- Ueber死Beziehung der Pinenhaloidhydrate吧台Haloidanhydriden冰片
Georg瓦格纳,w . Brickner &
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最古老的这些重组的例子蒎烯系列。瓦格纳显示这些重组发生在转换蒎烯冰片酯化合物。 - 超级死Gleichgewichts必经Isomerie说是Bornylchlorid, Isobornylchlorid和Camphen chlorhydrat
汉斯Meerwein和康拉德范Emster
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DOI:10.1002 / cber.19220550829
汉斯教授Meerwein non-terpene系列扩展瓦格纳的工作,并提出了关键的见解,接着通过一个阳碳离子——当时的一个非常有争议的观点!关键实验发现率依赖于溶剂极性。率顺序是如此2>更少2> MeCN > PhNO2>眼里> PhOMe > PhBr > EtBr > PhCl > C6H6>宠物醚>乙醚。此外,他还发现,某些酸大大加速了重排的莰烯异冰片基氯盐酸盐。烷基碳正离子迁移是通常被称为“Wagner-Meerwein”Georg瓦格纳和教授汉斯Meerwein重组后,研究他们更严格。 - 饱和碳原子的替代机制。第十七届一部分。位阻的作用。(G)节的立体效果,立体和极地的发生范围效果,瓦格纳的重排在亲核取代和消除
即Dostrovsky、e·d·休斯和c·k·英格尔德
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英格尔德教授对碳正离子形式化规则:
1)有必要重组最初债券破损导致原子与一个不完整的八隅体
2)系统只会重新排列,如果自由能变化是正确的方向(即碳正离子被重新安排应该更加稳定,如二级- >三级)。
这年代联系在一起N1,E1,烯烃加成Wagner-Meerwein转变一个统一的框架。 - 通讯的编辑器
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严格的类固醇和二萜系统显示在多个氢化反应和烷基转移可以发生。一个例子是dihydroipimaric酸。 - euphol的宪法和立体化学
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Euphenol,这也类似于羊毛甾醇,经历除了通过碳正离子中间体可以接受连续氢化物和烷基转移。 - 三萜烯的结构无羁萜和作为
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重排的乙烯基环丁烷环的开环戊烷伴随着救援菌株,本文表明,倍半萜烯合成卓有成效的应用。 - 溴化氢的简单烯烃
希尔顿·m·韦斯
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一个简单的实验适合本科有机化学实验室课程表明有可能中间碳正离子重新,给不同的产品。
反应的溶剂。亚兰介质影响的重排以任何方式?
反应生成碳正离子,更稳定的亚兰等非极性溶剂。最好的碳正离子重排是高极性溶剂,电离溶剂。
戒指的立体化学扩张呢?CH2攻击如何?背后还是正视图? !我的意思是,扩张后,CH3(正电荷的碳,旁边的环)将保持内部或外部的平面纸吗?
迁移的群体仍然是相同的脸上。这是好的,因为碳正离子空的p轨道,理论上可以攻击的脸。
我们可以将丙烯丙烷2-ol用盐酸(markonikoff规则),然后通过添加KOH吗
而HCl将给你2-chloropropane, KOH将执行消除丙烯(E2)给你。
但是为什么不添加H3O +(硫酸/ H2O)和减少中间商吗?还是oxymercuration ?
环丙烷。将重组形成环丁烷。
环丙烷是一个非常有趣的案例。碳正离子的烷基毗邻环丙烷特别稳定。结果不是环扩张,但一个叫cyclopropylcarbinyl阳离子的非经典的碳正离子:https://en.wikipedia.org/wiki/Carbocation Specific_carbocations
可以一种环戊烯进行碳正离子重排形成环己烷吗?
当1甲基2环己烯的反应与哈佛商业评论的主要产品是什么?
如果添加盐酸在1-Chloroethene吗?并由此产生的碳正离子的稳定性和正电荷的位置取决于这一事实”卤素归纳>中介的效应”?
氯会稳定的碳正离子通过共振(孤对捐赠)。所以附近质子化作用会发生碳氯,以及由此产生的产品是二卤化物。
//m.deriinvest.com/2013/05/24/alkyne-reaction-patterns-the-carbocation-pathway/
谢谢你的联系。2-Chloro-2-Butene呢?这将成为碳正离子吗?这里,C3碳会更稳定,因为它并不产生多大影响从cl的诱导效应?
实际碳Cl将成为碳正离子。Cl有一对电子,可以稳定相邻碳正离子通过π捐赠。看到这篇文章//m.deriinvest.com/2018/03/05/why-are-halogens-ortho-para-directors/
在哈佛商业评论与3-methylcyclohexene . .主要是什么产品?我认为这将是1 -溴1-methylcyclohexane但是我的老师认为否则,说不会有重排。你认为会发生什么?,为什么?
嗨——除了3-methylcyclohexene哈佛商业评论,提出重组是非常合理的,因为这将意味着一个仲碳会重新安排一个叔碳正离子。
有些教授不是非常一致的时候这些东西。
詹姆斯
所以如果你有盐酸除了vinylcyclobutane(在上面的示例中没有甲基)…你会给产品1-chloro-2-methylcyclobutane或1-chloro-1-methylcyclobutane吗?
你的意思是环戊烷代替环丁烷呢?如果是这样,我认为1-chloro-1-methylcyclopentane产品最终的结果。好奇什么实验。
是的,我的意思是环戊烷产品:(
我也好奇实验会说什么…嗯…。
这些重组称为1,2氢化物转移和1,2烷基转移?
是的他们是——或者Wagner-Meerwein转变。
爱你的文章,谢谢
很高兴你发现它有用的凯西!
在倒数第二方案,第三结构、CH2代替甲基甲基。
不管怎么说,好的文章。
固定的。一如既往,谢谢