部分减少炔烃与Lindlar催化剂或Na / NH3获取顺式或反式烯烃

炔烃来烯烃通过减少部分与Lindlar的催化剂和Na / NH₃

一个非常重要的反应炔烃包括部分减少给独联体或反式烯烃根据不同的试剂。

• 减少炔烃与Lindlar的催化剂(“中毒”的钯催化剂)的结果独联体烯烃。
• 减少炔烃在氨钠(Na / NH₃)的结果反式烯烃。
• 由此产生的产品可以接受所有的标准反应烯烃(如溴₂,OsO₄、环氧化作用等)。这些类型的问题经常出现在考试中。

表的内容

1. 加氢的炔烃Pd-C和H₂给了烷烃
2. 部分氢化的炔烃使烯烃
3. 使用“毒”Lindlar催化加氢催化剂独联体烯烃
4. 减少使用钠和氨(Na / NH炔烃₃)给反式烯烃
5. 减少部分的立体化学合成的重要后果
6. 笔记
7. (高级)引用和进一步阅读

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1。加氢的炔烃Pd-C和H₂给了烷烃

炔烃承担许多相似之处烯烃化学,但正如我们已经看到的,他们可以在微妙的和有趣的方式不同。今天的帖子里是另一个例子。

减少烯烃氢在金属催化剂的存在如钯碳(看到帖子:Pd / C催化加氢)是一个由来已久的反应被Sabatier收到1904年诺贝尔化学奖。顺便说一下,这个反应的产品是我们日常生活的一部分——现代人造黄油是由氢化植物油例如[反式脂肪是催化加氢的一个副产品]。

轴承两个碳碳π键,炔烃可能同样氢化氢气和金属催化剂。

加氢的条件下使用烯烃,这两个债券减少,产生烷烃。

有理由认为,如果我们简单地使用一摩尔当量氢气,我们可以得到这个反应停止烯烃阶段。

然后,我们可以使用炔烃作为一个起点烯烃所有漂亮的反应,然后用我们学到的烯烃章将生成的化合物转化为醇、烷基卤化物,更多的官能团。(看到帖子:烯烃的反应地图)

在实践中,部分氢化与Pd / C和一摩尔相当于H₂不工作很好。你得到的混合烷烃和开始炔烃。

然而事实证明,因为第二个π键炔烃不够健壮如第一(约46千卡每摩尔vs 68千卡每摩尔),发现了两个重要的条件,允许部分减少吗炔烃:

• 催化加氢使用Lindlar的催化剂,
• 减少部分使用金属钠氨(Na / NH₃)

重要的是,这些方法产品的立体化学的关键差异。偏加氢Lindlar的催化剂给了独联体- - - - - -烯烃减少,部分与钠氨反式烯烃。

2。使用“毒”Lindlar催化加氢催化剂独联体烯烃

第一,催化氢化作用,作用于相同的原理如上所述:治疗的炔烃氢气和金属催化剂。但是,诀窍是修改催化剂,这样的行为是强大到足以降低第一个π键但活性不足以影响第二。换句话说,“中毒”反应。在实践中,这是通过结合钯碳铅碳酸盐(PbCO₃)和喹啉(一个芳香胺)。由此产生的混合物,被称为“Lindlar的催化剂“它的发明者之后,减少部分是有效的炔烃。

注意立体化学!就像在传统的烯烃加氢,氢原子在交付syn时尚给我们提供的“独联体”(Z)烯烃。

3所示。减少使用钠和氨(Na / NH炔烃₃)给反式烯烃

还有另一个方法来减少炔烃这并不包括催化加氢。金属氨钠(Na / NH₃)也可以减少炔烃来烯烃。这个过程称为溶解金属还原。这是一个完全不同的过程相比,催化加氢。

在这个反应中,电子从金属钠顺序增加炔烃,导致一个阴离子NH质子化了的₃溶剂。这个反应的一个有趣的方面是,立体化学:由于电子斥力,几何产生的烯烃是反式(看到完整的机制这篇文章]。

4所示。部分减少炔烃的立体化学合成烯烃具有重要影响

这里的底线是,通过使用不同的减少代理,我们可以获得烯烃不同的几何图形。这可能似乎不是这么大的交易,但它会非常重要的后果,请继续关注后续反应。我说过,毫无疑问我将重复相同的评论:立体化学Org 1中一个关键的可测试的概念,和的反应炔烃是一个关键组成部分。

在下一篇文章:硼氢化反应和炔烃Oxymercuration

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笔记

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(高级)引用和进一步阅读

1. 减少在低分子量有机化合物由锂胺。11。立体化学。化学还原的一个孤立的非终结符双键
   ROBERT a . BENKESER GESE SCHROLI,戴尔& i药膏
   j。化学。Soc。1955年,77,3378 - 3379
   DOI:10.1002 / ja01617a066
   锂和低分了重量胺(甲胺、氨基乙烷、异丙胺)也可以用于溶解金属的减少炔烃。这些试剂的优点是更容易处理/钠/氨。
2. 涉及电子转移反应。诉减少nonconjugated乙炔
   赫伯特·o .房子和伊迪丝·f·金洛克
   《有机化学》杂志上1974年39(6),747 - 755
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3. 溶解乙炔的金属还原:计算研究
   罗伯特Damrauer
   《有机化学》杂志上2006年71年(24),9165 - 9171
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   这是一个用DFT计算调查(密度泛函理论)研究的稳定性提出了减少溶解金属的中间体乙炔在气态和显式氨溶剂化作用。
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   这是一个用DFT计算调查(密度泛函理论)研究的各种组件Lindlar催化剂(Pd、Pb、喹啉)包在一起,如何有助于加氢选择性。
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   第二个一两步合成反应是Lindlar加氢给Z -烯烃。
8. 硼化反应与镍综合有用。回顾
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   有机的准备和过程国际有机合成的新杂志
   DOI:1080/00304949709355171
   这是一个评估硼化镍在有机合成中的应用,它可以用在类似的应用程序Lindlar的催化剂。