醇、环氧化合物和醚
硫醇和硫醚
最后更新:2022年11月10日|
硫醇和硫醚:属性和关键反应
如果你能超越他们的犯规气味,硫醇有很多类似的特征醇!
- 如醇,它们可以deprotonated基地和经历年代N2反应与烷基卤化物给硫醚(硫化物)。
- 硫醇往往是很大的酸性更强比醇自硫原子更可极化的。
- 他们的共轭基地,“硫醇盐”是优秀的的亲核试剂。
- 硫醇可以进行氧化二硫化。
表的内容
- 硫醇和硫醚
- 首先:硫醇气味不好
- 硫醇比醇酸性更强
- 硫:更少的基础,比氧亲核
- 常见的反应的RS(-):与卤代烃的SN2反应
- 关键的硫醇和醇之间的差异
- 摘要:硫醇和硫醚
- 笔记
- 测试你自己!
- (高级)引用和进一步阅读
1。硫醇和硫醚
其中一个最强大的见解从学习元素周期表是同期(列)也有类似的化学性质。
例如
- 碱金属(Li Na, K…)所有电子相对容易形成单价阳离子
- 卤素(F, Cl, Br)都得到一个电子相对容易形成卤离子。
- 惰性气体(Ne, Ar, Kr…)往往是惰性的。
那么我们如何了解氧气(O)的反应性官能团转化为其重表亲硫(S), (Se)硒和碲(Te) ?
具体地说,醇的化学性质如何(卢武铉)和醚(ROR)与化学的硫醇(RSH)和硫醚(又名硫化物)(RSR) ?。
好问题!这就是今天的主题的文章,特别是硫醇和硫醚。我们不会讨论硒化学除了简要提及它的酸度,和我们绝对不会去接近化学、碲维勒在二乙基碲的建议,“讨厌的和持久的气味与不愉快,哪一个不想忍受第二次”,“气味是如此持久,必须避免社会生活几个月为了不干扰别人”。
让我们从什么开始相似醇/硫醇,醚/硫醚,然后搬到什么是截然不同的。
2。首先:硫醇气味不好
打开课本,讨论硫醇和他们会提到的第一件事是他们的恶臭。我们不想打破这个光荣传统在商务部。
氢硫化(H2S)负责臭鸡蛋和口臭的气味,以及其他不愉快的事情。硫醇为臭鼬的气味和“skunky”啤酒。
我在研究生期间一个世界领先的organosulfur化学家实验室在大厅。这不是你想要的人顺风。想象的城市公交车和你旁边的人从他们的座位移动到另一端。这些故事从实验室的人并不罕见。
顺便说一句:硫化学家的最好的朋友是漂白剂(NaOCl),氧化臭硫醇相对无臭的亚砜(参见下面的# 5)。
3所示。硫醇比醇酸性更强
我们已经见过醇相对酸性(pK一个约16 - 17)。硫醇比醇酸性更强平均约5 pK一个单位(pK一个大约11的硫醇如下图所示)。记住,pK一个对数,这意味着他们大约105倍的酸性。
这是为什么呢?
当理解酸度趋势大大有助于思考的稳定性共轭碱
回想一下,酸度将增加稳定的任何因素共轭碱。(看到帖子:5个关键因素影响酸度)
(由于酸碱反应是平衡的,如果我们稳定的产品(共轭碱)因此,我们使起始物料的平衡(acid)失去一个质子更有利,增加K一个。换句话说,我们增加酸度。]
的硫磺,负电荷将承担更大的原子(硫>氧),分散在更大体积的负电荷。更大的体积=更分散电荷=更大的稳定性。(看到帖子:7因素稳定负电荷有机化学)
更大的酸度硫醇由低表示测量pK一个大约10 - 11)上图中的硫醇(相对于醇(pK一个16日至18日)
硒也是如此,有一个更大的原子半径。我找不到pK一个值propaneselenol但估计约为7 - 8。(如果有人有更好的数量,请让我知道!]
这一事实的推论共轭碱更稳定的是硫醇盐(硫醇的共轭基地)比醇盐较弱的基地。["酸性越强,越弱共轭碱”)。(看到帖子:如何使用pKa表吗)
4所示。硫:更基本、更亲核
记得(RO醇盐- - - - - -S)可以作为亲核试剂N2反应以及消除基地(E2)反应?(看到帖子:威廉姆森醚合成——规划)
与硫醇盐(RS- - - - - -),E2反应不是一个问题。硫醇盐意味着只有弱碱性的年代N2反应烷基卤化物。
这ols比醇亲核,硫醇机台更亲核的醇盐。因为亲核性是衡量反应速率,这意味着这些硫的亲核试剂与典型的亲电试剂(如反应更快烷基比他们的oxygen-based堂兄弟卤化物)。
为什么?正如我们之前讨论过的,较低的电负性硫(相对于氧气)意味着它对电子比氧气,紧紧地抱着少使他们更容易获得捐赠亲电试剂(如烷基卤化物)。
这一趋势仍在继续,我们下一个列的元素周期表,所以一般来说,亲核性增加在这个方向(即交易所- - - - - -更比RS亲核的- - - - - -)。
5。常见的硫醇盐的反应:SN2反应
我们已经见过的一个最重要的反应形成醚是威廉姆森醚合成。(看到帖子:威廉姆森醚合成)
这是一个范例的硫模拟反应:替换烷基与硫醇盐卤化物形成硫醚(也称为硫化物)。
这个过程类似于威廉姆森三通。
- 首先,强碱deprotonates硫醇(我们这里不使用,但也可以使用许多其他基地)。
- 其次,我们添加一个烷基卤,一个年代N2反应导致S-C的形成和断裂C-Br立体化学的反演。
如前所述,请注意,如果我们使用一个醇盐,我们不得不担心E2反应竞争的年代N2。与硫醇盐,这不是一个问题由于其碱度下降。
因为它出现在考试中,分子内的版本是需要注意的。你会发现我们仍然形成c,打破carbon-halide债券。别忘了,在仲碳原子反转发生在异构中心!
6。关键区别醇、硫醇
答:氧化
在前面的博文中我们看到主醇氧化为醛和二级醇氧化酮(看到帖子:氧化醇)
这并不与硫醇工作!硫醇氧化π债券不以同样的方式。cπ键很弱是由于贫穷轨道重叠。(注1]
相反,两种不同类型的与硫醇氧化反应。
- 可以氧化硫醇二硫化通过治疗温和氧化剂如碘(I2)。
- 第二个硫化物的氧化途径涉及到氧化亚砜和砜类通过治疗与氧化剂如O3(臭氧)和peroxyacids如m-chloroperoxybenzoic酸(m-CPBA)。注意,硫可以超过一个八电子结构,而氧气不能。
硫醇的氧化二硫具有重要的生物意义。重要的氨基酸半胱氨酸包含一个硫醇基和二硫键负责蛋白质的三级结构。他们像“钩子”,帮助不同地区的肽链在一起。
b .氢键与硫醇不重要
硫是只有2.6的电负性,而氢是2.2。这意味着没有太多的偶极子- h键,和氢键并不重要。对比H2O,沸点100°C, H2年代和-60°C的沸点。分子间力不是很强!
与酸的反应略有不同
在本系列中醇类和醚类治疗一个我们已经看到无数的例子酒精或醚与H +和将它转换为它的共轭酸,使一个更好的离去基团在这个过程中。
这不是对硫醇的重要意义。- h键明显弱于地债券(81千卡每摩尔vs 109千卡每摩尔)。
其次,由于较小的偶极子(电负性差异)- H相对于地,有少硫部分负电荷,因此静电吸引各种酸的S和H之间。
一个更好的方法将硫转化为好离去基团是把它与路易斯酸如Hg (OAc)2。我们还没有真正覆盖软硬酸碱理论(HSAB)在商务部(这是一个高级主题),但为了进一步了解O和年代的反应性的差异与不同的酸,与维基百科文章是有用的底漆。
d .没有“含硫的”版本的许多醇的反应
我们看到许多有趣的反应,致使醇,环氧化合物。例如,治疗OsO的烯烃4结果在附近的二醇。人们很容易认为可能有一个类似的反应烯烃和操作系统4给附近的二硫酚。没有(这并不是缺乏尝试)。也没有硫相当于环氧化合物的形成烯烃说,硫相当于mCPBA。当向下移动一列元素周期表有时可以提供有用的灵感的新反应,通常它不——不清楚原因。
7所示。摘要:硫醇和硫醚
在下一篇文章(最后醇)我们将一起把我们学到的所有反应成“反应地图”。
在下一篇文章:(6)合成醇的反应
笔记
注1。在研究生客座演讲者演讲让thioaldehydes和硫酮。我错过了,但名誉教授在我们的实验室有一个罩能够出席。他说:“我从今天的研讨会的C = S债券…。是你不想让化合物与C = S债券”,他笑着说。(他们很不稳定)
(注意:这适用于thioaldehydes /硫酮。如硫代酰胺或硫脲分子原子N和O在哪里附近碳轴承C = S通常相当稳定)
测试你自己!
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(高级)引用和进一步阅读
- 硫醇酸离解常数
詹姆斯p Danehy和k . n . Parameswaran
《化学与工程数据1968年,13(3),386 - 389
DOI:1021 / je60038a025
这包含一系列pK一个了100硫醇。非常有用的参考。 - 硫醇的合成、硫化物、亚砜和砜类
克里斯托弗·m·雷纳
Synth。1995年,2,409 - 440
DOI:10.1039 / CO9950200409
很好的回顾硫在有机合成化学。Notable medicinal chemist Derek Lowe has a series of posts titled “Things I won’t work with” on his (excellent) blog. Two of the compounds below make the list because of their vile smells – thioacetone (CH3CSCH3)和selenophenol (PhSeH)。 - “我不会处理:Thioacetone”。(链接]
- ”我不会使用的东西:Selenophenol”。(链接]
有趣的文章thioacetone惊人的强大的气味和(在较小程度上)selenophenol,德里克·劳的“管道”的博客。硫原子在一个相邻的碳可以用反应“协助”。这就是所谓的“邻基参与”或“Anchimeric援助”。这个教授是著名的化学家首次观察到扫罗Winstein(加州大学洛杉矶分校),他物理有机化学的基本贡献。 - 水解动力学和位移反应β,β′-Dichlorodiethyl硫化(芥子气)和-hydroxydiethylβ-Chloro-β”硫化(芥末氯乙醇)
保罗·d·巴特利特和c·加德纳。斯温
美国化学学会杂志》上1949年,71年(4),1406 - 1415
DOI:10.1021 / ja01172a076 - Bis (2-chloroethyl)的水解硫化(硫芥)在乙醇水混合,丙酮和二甲亚砜
伊恩Tilley
欧斯特。j .化学。1993年,46,293 - 300
DOI:10.1071 / CH9930293
邻基参与的主要例子之一是“硫芥”的水解。硫原子允许这个分子极易水解收益率(HCl),因为它可以形成一个三人episulfonium中间。 - 在水水解芥末衍生品丙酮——和包裹混合物
于杨朱,托马斯j·理查德·沃德和Luteran
《有机化学》杂志上1986年,51(14),2756 - 2759
DOI:10.1021 / jo00364a025 - 涉及four-membered-ring中间体邻基参与硫(rs - 4)
欧内斯特·l·以列和大卫·e·诺克斯
美国化学学会杂志》上1985年,107年(10)2946 - 2952
DOI:10.1021 / ja00296a019
硫原子更远还可以充当邻近组织,几何允许。二硫键的形成: - n-dodecanethiol和氧化的动力学和机制吡啶碘分子取代乙硫醇乙腈
大卫·l·德Leeuw w . Kenneth麝香和乔伊斯高桥Doi
《有机化学》杂志上1982年,47(25),4860 - 4864
DOI:1021 / jo00146a008
这是在我硫醇的氧化机理2,包括一种机制和动力学速率方程。 - 半胱氨酸氧化二硫化。
Sigma-Aldrich技术通报。
硫醇的氧化二硫化巨大的重要的生物,由于天然氨基酸半胱氨酸。半胱氨酸的生物化学的重要性是由于这一事实sh组可以形成二硫键,这是一个的力量导致肽和蛋白质的三级结构。合成肽与2个或更多的半胱氨酸残基可以氧化二硫键,3种或3种以上的存在,这是需要做选择性,链接解释道。由于他们甚至更糟糕的是气味,硒有机和碲化学进展比相关硫醇化学慢得多。 - 理论计算的pK一个年代的Selenols水溶液使用隐式模型和明确的水分子
学者Thapa和h Bernhard一起
《物理化学》杂志上2016年,120年(44),8916 - 8922
DOI:10.1021 / acs.jpca.6b09520
理论计算是不一样的实验测定,但这给了一个起点。 - Phenylseleno相邻组。氯化溶剂分解的2-phenylselenoethyl
塞缪尔·p·麦克马纳斯和大卫·亨林
《有机化学》杂志上1978年,43(4),650 - 651
DOI:10.1021 / jo00398a028
硒还能参与邻近组织的参与。 - Organotellurium化合物。
Sigma-Aldrich技术通报。
这个出版Sigma-Aldrich包含回顾organotellurium化学。
硫醇激进形式如何在极端条件下喜欢极端氧化吗?
我不能回答这个问题,因为它不是很精确。
——硫醇激进?
极端条件下什么?
——极端氧化是什么意思?
——底物是什么?
你有一个例子吗?
可以两个硫醇盐离子相结合,然后进一步与银反应?
是的,有可能,但如果有氧气存在的痕迹,二硫化形式。
有反应/ s,可以与羟基进行但不与硫醇团体,尤其是如果这两组绑定同一个分子吗?
谢谢,
我的建议是咬紧牙关,选择性地保护羟基或硫醇组。保护和去保护附近的两个步骤,几乎总是产生量化的收益。它可以让你专注于你想做的事而不用担心官能团化学兼容性。
你还应该提及氧化R-SH硝酸酸,KMno4。也是我在这里失踪二硫化氧化sulfoxid sulfon。
谢谢你提到。是的,不在这里。
我可以用你的图像关键硫醇的反应在我的讲座吗?
是的,当然。
你说它是H-bonding不是一样醚所以我们能说它不溶于水湿醚还是完全不溶混? ? ?
提前谢谢!
这看起来像一个高度信息的网站。伟大的工作!
问题是我不知道你是否有部分金属配合物但是:你会期望硫醇或硫醚与铜形成复杂chlorophylin吗?
干杯
Murat
不是100%确定,但是,铜形成强烈的复合物硫醇和硫醚。
很精彩的文章,先生……
但我的疑问是强大的基地就像从硫醇基格氏文摘氢吗? ? ? ?
是的,它绝对会。
谢谢你的教程!
根据维基百科,methylselenol pKa = 5.2,相比methylthiol pKa = 8.3在同一篇文章中。传统methylthiol报道pKa ~ 10.2,所以我想第一个两个值可能以其他溶剂。我希望这有助于至少有点量化organoselenols的相对酸度。
pKa 5.2和8.3的值肯定是测量在水里。如果你检查生物化学书,你也会找到相同的值侧链的半胱氨酸和硒代半胱氨酸。但我不知道他们的意思pKa的“传统”。
有趣。我从来没有想过类似物的缺乏。-CSSH组会很整洁。
谢谢你的神奇的帖子!两者之间的对比非常清晰和详细,和硫醇和醇之间的区别。
检查文本的“骆马(原文如此)二硫酚”。
好帖子,顺便说一句。