烯烃的反应
第四个烯烃加成模式——自由基
最后更新:2022年11月28日|
自由基的哈佛商业评论烯烃ROOR(过氧化物)
我们已经看到,有三个主要的烯烃反应模式(碳正离子,三元环,协调一致的),但有两个小通道。这篇文章讨论了其中之一:自由基的哈佛商业评论烯烃,这显示了相反的区域选择性(anti-Markovnikov比“正常”的《哈佛商业评论》)烯烃(马氏),遵循“碳正离子”的途径。
表的内容
- 哈佛商业评论的自由基加成烯烃导致“Anti-Markovnikov”产品
- 的大纲哈佛商业评论与烯烃的自由基机制在过氧化物的存在
- 引发的自由基过程均裂光或热的过氧化物
- 形成溴激进的激进分子和哈佛商业评论醇盐
- 传播步骤# 1:添加溴激进烯烃发生,给最稳定的碳自由基
- 第二步:传播产生的碳从H-Br彻底删除一个氢原子,重新生成溴激进
- 终止的步骤
- 摘要:自由基的哈佛商业评论烯烃
- 笔记
- (高级)引用和进一步阅读
1。哈佛商业评论的自由基加成烯烃导致“Anti-Markovnikov”产品
正如前面所讨论的,烯烃通常与哈佛商业评论反应给产品”马氏“除了;溴的大多数取代碳烯烃,氢最终取代碳。然而,有趣的事情发生在相同的反应是在过氧化物的存在和热/光:除了变化的模式!
而不是Br的结束大多数取代的碳烯烃至少,它结束。(反应的立体化学,然而,是不变的:它仍然给“syn”和“反”产品。
这个所谓的“anti-Markovnikov“除了是有趣的。差异可以过氧化物的存在,而且热量(或光)使这个反应?
2。的大纲哈佛商业评论与烯烃的自由基机制存在ROOR(过氧化物)
这个反应发生通过自由基的过程。(引物对自由基化学,你可能想看看这篇介绍性的文章自由基反应)。这是一个大纲的机制:
- 过氧化物含有弱oxygen-oxygen债券(约35千卡每摩尔;与碳氢键在大约100千卡每摩尔)
- 加热会导致均裂分裂的债券,债券等优惠给每个原子留下一个未配对电子。强烈的光源(如。照明灯或其他光源辐射的把手伸进附近紫外线)也可以用来切断这个键。
- 由此产生的高活性烷氧基自由基可以抽象H-Br氢,给一个溴激进。溴激进的物种增加了烯烃。
- 除了烯烃最好是会发生在这样一种方式最稳定的自由基形成(在上面的案例中,三级激进)。这就是为什么溴取代碳的结束烯烃。(见:3因素稳定自由基)
- 这三级彻底删除从H-Br氢,解放一个溴激进,周期仍在继续。
3所示。引发的自由基过程均裂的ROOR(过氧化物)通过光或热
只需要跟踪(催化)量的过氧化反应开始,当然需要至少一个摩尔相当于哈佛商业评论导致完整的《哈佛商业评论》烯烃。
在第一步中,增加能量(光或热的形式)导致均裂碎片的o - o键生成两个新的弱自由基。“均裂”意味着债券被打破,这样每个原子接收相同的(“细数“希腊=“相同”)电子的数量。
(大多数债券的破损我们看到在有机化学是异种溶解的,债券打破不平等。)
的单独的箭头描述单电子的运动;两个烷氧基自由基形成。因为有净增长自由基的数量(0→2)这是一个初始化的一步。
常见的“过氧化物”为此过氧化叔丁基或过氧化苯甲酰。(注1]。或者其他自由基等“发起者”AIBN也可以使用。
只有过氧化物为催化剂,用于初启这个反应(通常10 - 20 mol %,虽然可以使用更多,特别是当添加分批)。
4所示。形成溴激进的激进分子和哈佛商业评论醇盐
在下一步中,氧自由基从步骤1删除一个氢H-Br在另一个均裂过程。
在这里,我们形成一个H-O债券(债券离解能的102千卡每摩尔H-O CH3哦),打破了H-Br债券(87千卡每摩尔的键离解能),所以不同的能量大约15千卡每摩尔使得这个过程本质上是不可逆转的。
(注:因为这个过程不会改变自由基的数量,一定意义上讲它是一个传播步骤)
5。传播步骤# 1:添加溴激进烯烃发生,给最稳定的碳自由基
一旦形成,溴激进的可以增加烯烃。
在一个相对“平”烯烃如1-methylcyclohexene、激进的同等概率会发生从脸。
问题是,哪一个原子双键的自由基攻击吗?毕竟债券可以打破两种不同的方式。
- 攻击的溴激进的取代碳会导致一个新的自由基二次碳。
- 溴激进的攻击越少取代碳会导致一个新的自由基三级碳。
自由基是缺电子物种和由相邻的电子给体稳定。更稳定的自由基中间体是三级自由基,这就是为什么主要发生在少取代碳(即碳的碳附着在最少)。
这就解释了“anti-Markovnikov“选择性反应。
6。第二步:传播产生的碳从H-Br彻底删除一个氢原子,重新生成溴激进
在第二个传播步骤在主序,产生的碳从另一个相当于H-Br彻底删除一个氢,给最终的产品。
烷基自由基是sp2杂化,浅金字塔,容易转化。
因此,H-Br要么脸上的自由基反应注2]。如果它攻击的脸Br,然后我们获得一个“syn”产品。如果它攻击Br的相反面,然后产品“反”。
都将获得的混合物。反应不是立体选择。
通过这个过程生成溴激进,这可以增加另一个相当于烯烃(传播步骤# 1)。
7所示。终止的步骤
在哈佛商业评论的浓度烯烃成为相对于自由基的浓度低,终止可能发生(看到帖子:开始,传播、终止)。这可能发生通过各种特定通路(图中未显示)涉及重组两个自由基生成一个新的债券。
8。摘要:自由基的哈佛商业评论烯烃
这个反应途径是最常见的观察(在Org 1和Org 2,),哈佛商业评论,尽管丰富的激进的化学反应烯烃存在(尤其是organostannanes)。
在下一篇文章:臭氧分解的烯烃
笔记
注1。过氧化苯甲酰享有普通家庭使用作为一个粉刺洗面奶,甚至是出现在这个经典的广告牛的皮肤护理(“Oxycute他们”。)
注2。自由基的几何与低碳是浅金字塔反演屏障,允许反应在脸上。奇怪的异常情况下,反演是非常不好的,如在桥头堡(看到二环分子,如何命名他们)。
(高级)引用和进一步阅读
从洛瑞和理查森键离解能量。”在有机化学机理和理论”,哈珀,1987页161 - 162
- 过氧化效应在添加试剂不饱和化合物和重排反应。
弗兰克·r·梅奥和厨师墙体
化学评论1940年,27 (2),351 - 412
DOI:10.1021 / cr60087a003
f·r·梅奥是一个著名的化学家m . s . Kharasch的学生,和他们一起“过氧化效应”的描述anti-Markovnikov除了哈佛商业评论的烯烃,将一个自由基的机制。 - 溴化氢与4,4-DIMETHYLPENTENE-1
m . s . Kharasch切斯特所有和m·格莱斯顿
美国化学学会杂志》上1934年,56(1),244 - 244
DOI:10.1021 / ja01316a504
本通信描述的产品都是来自哈佛商业评论的标题烯烃通过亲电的和激进的机制。 - 溴化氢的PHOTO-ADDITION烯债券
威廉·e·沃恩,弗雷德里克·f·生锈,西奥多·w·埃文斯
《有机化学》杂志上1942年,07年(6),477 - 490
DOI:10.1021 / jo01200a005
激进的哈佛商业评论不仅可以发起过氧化物,但也受光,如介绍。 - 在添加试剂过氧化效应不饱和物质。第二十二。的溴化氢Trimethylethylene,苯乙烯,巴豆酸甲酯乙酯
厨师墙体、m . s . Kharasch和f·r·梅奥
美国化学学会杂志》上1939年,61年(10)2693 - 2696
DOI:10.1021 / ja01265a034
Kharasch和同事报道的hydrobromination苯乙烯稀释戊烷溶液中过氧化与联苯甲酰给80:20比溴化的主。不幸的是,并没有提供详细的条件。 - 可伸缩的anti-Markovnikovhydrobromination脂肪族和芳香族烯烃
Marzia加利,凯瑟琳·j·弗莱彻和斯蒂芬·m·Goldup马克•德尔博罗
Org。Biomol。化学,2016年,14,5622 - 5626
DOI:10.1039 / C6OB00692B
这是一个有趣的论文展示的相关性在现代有机合成化学;它描述了重新发现简单的可伸缩的合成条件主要陈词滥调“无引发剂”的条件下烷基和芳基烯烃。
在最后一步中,为什么第三激进与H反应从H-Br不是Br H-Br吗?(该产品将2-dibromo-2-methylcyclohexane)
与溴反应将氢自由基,H•比溴激进更不稳定。和形成C-Br债券远弱于碳氢键的形成。
我的教科书说anti-Markovnikov之外只发生在哈佛商业评论,而不是盐酸。你能告诉我为什么吗?
HCL不会形成氯氯高电负性…它将总是形成一个阳离子。
这是不正确的。
有必要在本科研究…学习键能创造价值。
我想是这样的,是的。有必要学习的价值在扑克吗?
当锌粉尘烯烃添加之前添加到哈佛商业评论的解决方案吗?
你有一个具体的例子吗?
你怎么能确定一个激进的反应是由光或热吗?
既可以工作。例如,看到(苄基的溴化二甲苯)http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV4P0984
你能评论的立体异构体的稳定性结果从这个反应?谢谢你！
立体异构体的稳定性?将混合配置。难以概括。
你有激进的《哈佛商业评论》的一篇没有过氧化物时,国家卫生研究院的话说,其他途径呢?
激进的途径需要过氧化物。“离子”途径包括碳正离子和覆盖://m.deriinvest.com/2013/02/22/addition-pattern-1-the-carbocation-pathway/
在步骤2中,为什么溴激进不是抽象的烯丙基的氢(像在国家统计局卤化反应)?我推测烯丙基的激进几乎一样稳定的三级激进。
我认为这是因为碳碳π键的强度约为60 - 65千卡每摩尔而碳氢键烯丙基的键的强度约为80 - 85千卡每摩尔。换句话说更高的活化能
出现,烯丙基氢抽象,但由此产生的烯丙基自由基与除了H-Br反应都没有?烯丙基自由基可以从H-Br reabstract氢,最终改革烯烃,然后添加一个溴激进。潜在的烯烃异构化可能如果这发生了,我不知道如果这是观察。只是一个想法…
谢谢布鲁斯,我认为这是到底发生了什么。
为什么第三激进有偏好删除从哈佛商业评论而不是溴氢吗?
无法确定你的意思,你的意思是与溴反应激进?
溴的浓度激进在任何给定的时刻远小于哈佛商业评论的浓度。
如果它与溴反应彻底,将终止阶段!
不,事实上,他是问“抽象的氢H-Br…”一步,为什么我们不得到dibromo cyclo-product。这种反应只会是热力学不利(+ 39千卡相比之下-23千卡)。这是讨论书中387页“有机化学的基本原理”(谷歌它,这很奇妙!)。我希望这可以帮助。
谢谢你！
为什么氢自由基不添加第一个烯烃代替溴自由基呢
因为它是不成立的!请参见下面的评论的澄清(或者至少,试图澄清)。
有视频教程吗?我学习更好的通过听和做比阅读:)
不是现在,对不起!
倒数第二段:“这个反应途径是最常见的观察(在Org 1和Org 2,)“——未完成的句子。
伟大的工作,像往常一样。
固定的。谢谢你提醒我把在一个简短的喊出organostannane化学。